摘 要：建立了液液萃取-气相色谱质谱联用法测定水中34 种有机氯农药和氯苯类化合物的方法，实验考察了样品前处理过程中盐析剂用量、色谱柱比对等条件并优化选择。实验结果表明：加入10g氯化钠作为盐析剂时回收率最高;VF-1701 ms UI色谱柱比HP-5 ms UI色谱柱对化合物分离效果更好，用时更短，线性更好。本方法检出限为0.003～0.044μg/L，所得各组分的精密度为1.2%～7.9%，平均回收率为70.2%～114%。
关键词：有机氯农药;氯苯类化合物;液液萃取;气质联用法
中图分类号：O657.63;X832 文献标识码：A 文章编号：1007-1903（2018）04-0102-08
0 前言
有机氯农药（OCPs）和氯苯类化合物（CBs）是一类广谱杀虫剂，曾广泛应用于农业领域。由于其化学性质稳定，不易分解，且具有生物累积性、环境难降解性以及对人体的致癌、致畸、致突变效应，美国、欧盟、日本等对此类有机物做了法规要求，我国在1983年就停止使用这类农药（张莉等，2008）。地下水质量标准GB/T14848-93对滴滴涕和六六六进行了限量规定，新修订的地下水质量标准GB/T14848-2017在93版的基础上又增加了三氯苯（总量）、六氯苯、七氯、林丹等有机氯农药和氯苯类化合物的限量规定。可见，有机氯农药和氯苯类化合物是地下水监测中的重要指标。
有机氯农药和氯苯类化合物作为地下水中经常性监测项目，应该开发一种简单、准确、更适合批量测试的检测方法。水中OCPs和CBs前处理方法主要有：固相萃取法，液液萃取法和固相微萃取等，固相萃取可以富集大体积水样而降低方法的检出限;液液萃取法具有耗时短富集效率较高的优势，特别适合大批量样本多残留组分的同时分析;固相微萃取对某些化合物的富集效率不高，且使用成本较高，其中前两种方法的理论和应用技术发展相对成熟。OCPs和CBs常用的检测方法为GC-ECD法（EPA8081a，1996;EPA8082，1996;EPA608，1996;徐洁等，2014），此方法可以满足农药残留分析要求，但是，气相色谱法单一通过保留时间定性的局限性、较窄的线性范围以及高浓度样品可能会污染ECD 检测器等往往影响到测定结果的可靠性（郭琴等，2008）。GC-MS方法根據保留时间和特征离子碎片定性，克服了由于保留时间重叠而造成将杂质峰误判为目标化合物的难点，近些年该方法测定水中OCPs和CBs逐渐成为主流（陈丽梅等，2011;俞是聃，2006）。
本文结合实际工作中样品量大的特点，建立了液液萃取法-气相色谱-质谱法检测地下水中OCPs和CBs的方法，该方法简便、快捷、适用范围广，可以满足大批量地下水中有机氯农药和氯苯类化合物的测定要求。本方法已用于北京市地下水监测中。
1 实验部分
1.1 仪器设备、标准物质及试剂
（1）仪器设备
气相色谱-质谱联用仪（Agilent 7890B-5977B），氮吹浓缩仪（上海皓庄NDK200）。
（2） 标准物质和试剂
34种有机氯农药和氯苯类化合物混和标准溶液;替代物（四氯间二甲苯、十氯联苯）标准溶液;内标物（氘代1，4-二氯苯、氘代菲、氘代屈）标准溶液。以上标准溶液均购自美国Organic Standards Solutions International LLC）（o2si）公司。
正己烷（美国Fisher，农残级），甲醇（美国Fisher，农残级），空白试剂水（要求水中干扰物的浓度不得大于目标化合物的检测限），无水硫酸钠和氯化钠（分析纯），盐酸（优级纯）。
1.2 仪器条件
（1）HP-5ms UI色谱柱
色谱：进样口温度为300℃;进样体积为1μL，不分流进样方式;色谱柱HP- 5ms UI （30m×0.25 mm×0.25μm）。升温程序：50℃保持1 min，以20℃/min 升至150℃保持1 min，以6℃/min 升至300℃保持5 min。柱流速为1.0 mL/min，载气为氦气，辅助加热器温度为300℃。
质谱：离子源为EI，离子源电子能量70 eV，质量范围：45～550amu，离子源温度：280℃。四极杆温度：150℃。数据采集模式：选择离子扫描模式（SIM）。
（2）VF-1701ms UI色谱柱
色谱：进样口温度为280℃;进样体积为1μL，不分流进样方式;色谱柱VF-1701ms UI （30 m×0.32 mm×0.25μm）。升温程序：50℃保持1 min，以20℃/min 升至140℃保持0.5 min，以10℃/min 升至280℃保持5 min。柱流速为1.5 mL/min，载气为氦气，辅助加热器温度为280℃。
质谱：离子源为EI，离子源电子能量70 eV，质量范围：45～550amu，离子源温度：280℃。四极杆温度：150℃。数据采集模式：选择离子扫描模式（SIM）。
1.3 样品采集与测定
（1）样品采集
具有聚四氟乙烯衬垫的棕色螺口玻璃瓶采集样品，采集量1000mL。样品采集后立即用盐酸溶液调节pH<2，4℃下保存，7天内完成萃取，40天内完成分析。
（2）样品测定
量取100mL水样至分液漏斗中，加入20μL替代物标准溶液，混匀。加入10g氯化钠，振荡至完全溶解后，加入15mL正己烷，剧烈振荡15min（注意放气），静置15min 分层;再重复萃取一次，合并萃取液经无水硫酸钠脱水后浓缩至小于1mL，加入10μL内标使用液，用正己烷定容至1mL，混匀，然后待测。注意要加入足量的无水硫酸钠进行脱水，否则会导致化合物峰型拖尾，尤其早出峰的氯苯类化合物，影响目标化合物的定量。