陶瓷过滤膜的研究与制备技术进展
摘 要：陶瓷过滤膜由于具有独特优势在诸多领域中起到不可替代的作用，然而，复杂的制备工艺与高昂的成本仍然限制着陶瓷过滤膜的大规模推广应用。因此，改进陶瓷过滤膜的制备过程、优化膜系统结构是陶瓷过滤膜行业面临的重大问题。本文介绍了陶瓷过滤膜的结构、分离原理、制备技术与应用以及研究动态。
关键词：陶瓷过滤膜；结构；分离原理；制备技术
1引言
陶瓷过滤膜是一种主要由Al2O3，ZrO2，TiO2和SiO2等无机材料制备而成的多孔膜，具有分离效率高、耐酸碱、耐有机溶剂、抗微生物、耐高温、机械强度高、再生性能好、分离过程简单、操作维护简便、使用寿命长等众多优势[1， 2]。在环保[3-5]、污水处理[6， 7]、气体净化[8]、食品加工[9，10]、膜催化[11-13]、生物医药[14， 15]、气体分离[16]、膜生物反应器[17]、资源回收再利用[18]、精细化工[19]等众多领域得到了广泛的应用，可用于工艺过程中的分离、澄清、纯化、浓缩、除菌、除盐等。与同类的有机膜相比，虽然陶瓷过滤膜造价比较高，但由于具备独特的优势，在处理含化学侵害性液体、气体方面以及在强酸、强碱或者高温下进行清洁与再生的场合下，陶瓷过滤膜是难以替代的。
2陶瓷过滤膜的研究状况
陶瓷过滤膜研究和应用始于20世纪40年代 [20]。在第二次世界大战时期，欧美等国家为了获得核裂变所需要的原料铀235，必须得从天然铀矿中以UF6的形式提取出来。然而，天然铀元素一般由两种常见的同位素235U和238U组成，前者可以裂变却不到0.7%，后者占了99.3%却不可裂变。由于UF6是可以气化的，人们利用气体扩散分离技术，采用平均孔径约为6～40 nm的多孔陶瓷过滤膜把235U从天然的铀元素中分离和富集到3%。这是人类历史上首次采用多孔陶瓷过滤膜实现工业规模的气体混合物分离的实例，史称曼哈顿原子弹计划（Manhattan Project）。由于当时军事保密的需要，在这段时期的有关陶瓷过滤膜的研究和生产都是秘密进行的[21]。
50年代后期以及60年代早期，用于同位素分离的陶瓷膜技术逐渐被采用和报道，并且成为了目前商业陶瓷过滤膜的基础。在60年代中期，美国橡树岭国家实验室成功发明了TiO2-C，ZrO2复合动态膜，之后该项技术被法国等国家的陶瓷过滤膜生产公司逐渐商业化。
到了20世纪70年代，因为国际上出现了两次能源危机，法国、意大利、比利时和西班牙等几个欧洲国家决定在法国兴建专门用于发展核电站的气体扩散分离工厂，这个举措促使了陶瓷过滤膜分离技术受到了新的重视。但是，人们很快发现，仅仅靠建立核动力装置的需求来发展陶瓷过滤膜分离技术是不可持续的，需要开发在其它领域的应用[22]。
美国U.S. Filter是目前全球最大的无机陶瓷过滤膜及设备供应商，其提供的产品对0.01μm尘粒脱除率达99.9999%。法国的TAMI公司与德国的ATECH都是具有很高市场占有率的欧洲陶瓷过滤膜生产商，其陶瓷微滤膜和陶瓷超滤膜处理地表水制备饮用水已在欧洲应用多年。日本的NGK、Cemet、TOTO公司所开发的无机膜设备在工业过程中获得成功的应用。最近，北美陶瓷技术公司顺利完成了其新型双磨盘研磨机的组装，该设备使公司制备超平、超完整陶瓷过滤膜的技术达到了领先水平[23]。
上个世纪80年代，陶瓷过滤膜分离技术作为一项精密的过滤分离技术开始转向民用领域，被用来取代蒸发、离心、板框过滤等传统分离技术[24]。期间，陶瓷过滤膜商品大量问世，在水处理、饮料、乳制品等工业领域已经部分取代了有机高分子膜。由于陶瓷过滤膜具有优异的材料性能和无相变的过程特点，其在民用领域的发展速度很快，通过政府与公司之间的合作，先后成功开发出多种商用陶瓷过滤膜，其中陶瓷微滤膜和超滤膜逐渐进入了工业化应用，并且得到了迅速的发展，在膜分离技术领域中占据了重要地位。80年代中期，陶瓷过滤膜的制备技术取得了新的突破，当时Twente大学的Burggraf等研究人员利用溶胶-凝胶（Sol-Gel）技术成功制备出具有多层不对称结构的微孔陶瓷过滤膜，这种膜的孔径可以达到3 nm 以下，达到了气体分离的水平，成为有机高聚物膜的有力竞争对手。溶胶-凝胶技术的出现将陶瓷过滤膜的制备技术推向了一个新的高度[25]。
进入到90年代，新型陶瓷过滤膜材料及其应用工程加速发展，这个时期进入了以气体分离和陶瓷过滤膜分离器-反应器组合构件为主的研究阶段。其中，多孔碳分子筛、金属及其合金膜、微孔介孔复合膜的成功研制标志着陶瓷过滤膜分离技术正式进入了功能化、复合化、微细化方向发展。进入21世纪，陶瓷过滤膜与多种应用行业的集成、与其他分离、提纯、反应过程的结合、膜材料与膜应用过程的交叉研究等方面成为了陶瓷过滤膜领域发展的主要趋势。
我国对陶瓷过滤膜的研究起步较晚[26]。“九五”期间，在国家重点科技攻关项目、国家“863”计划、国家自然科学基金等项目的大力支持下，南京工业大学设立了膜科学技术研究所，完成了低温烧结多通道多孔陶瓷过滤膜，实现了多通道陶瓷微滤膜的工业化大规模生产，并且建成相应的生产基地，初步形成新的陶瓷过滤膜产业。江苏久吾高科技股份有限公司目前已经建成了3条年产达10000 m2的生产线用于生产陶瓷过滤膜，主要生产TiO2、Al2O3、ZrO2等陶瓷过滤膜产品，膜的孔径处于0.05～1 μm之间。广东金刚新材料有限公司生产的具有国内领先水平的陶瓷过滤膜精细过滤产品孔径为1～3 μm，广泛应用于石油化工、食品工程、生物制药以及无法使用有机膜的高温下的气体分离、膜催化反应等方面。南京九思高科技有限公司的主要业务是生产陶瓷过滤膜以及用于膜工程的成套装置，建成了年产达5000 m2的生产线用于生产陶瓷超滤膜，主要的产品有：陶瓷过滤膜、渗透汽化膜、陶瓷过滤膜的实验设备、陶瓷过滤膜的工业设备以及膜组件等。华南理工大学黄肖容等采用熔模离心法一次成型制备了孔径沿径向梯度变化的不对称氧化铝膜管，其过滤层和控制层之间自然过渡，控制层孔径分布窄，能有效截留粒径不小于其最可几孔径的微粒[27]。2004年8月，由北京迈胜普技术有限公司与山东鲁抗医药有限公司共同研制的陶瓷过滤膜过滤系统用于某种抗生素的分离提纯获得成功，这不仅優化了此种抗生素的生产工艺，而且使抗生素回收率提高15%，这是中国首次将陶瓷过滤膜技术运用于抗生素生产。