文章编号：1005－6629(2009)02－0076－03中图分类号：G632.479文献标识码：B 为什么高中理科生对盐的水解知识感到头疼，对一些盐的水解习题感到棘手？主要是因为解盐的水解习题时要综合考虑化学平衡、电离平衡和水解平衡知识，还要求熟悉物质间的反应，而且有时还要进行“定量”分析，因此基础知识不扎实、理论理解不透彻的同学学习起来觉得困难重重。本文就盐的水解中的几个疑难问题与同仁一起探讨。
1对盐的水解实质的理解
溶液的酸碱性都与水的电离平衡有关。纯水中加酸或碱大多会抑制水的电离，使水的电离平衡向逆方向移动：加酸导致c(H+)>c(OH-)， 所以溶液显酸性； 加碱导致c(H+)c(OH-)而显酸性。
纯水中加入非强酸强碱盐大多会促进水的电离，使水的电离平衡向正方向移动：加强酸弱碱盐导致c(H+)>c(OH-)， 所以溶液显酸性；加强碱弱酸盐导致c(H+)7时，水的电离受到抑制
C. a7时，溶液的pH一定为14-a
分析：a7时，水的电离受到抑制。a>7时，溶液的pH可能为14-a，也可能为a。如a=13时，可以是pH=1的HCl溶液，也可以是pH=13的NaOH溶液。所以很多资料上答案为AD。对于C，可以举例：pH=5的FeCl3溶液，由水电离出的c(H+)=c(OH-)=1×10-5mol・L-1，只是其中部分OH-被Fe3+结合而生成了Fe(OH)3， 导致溶液中c(H+)>c(OH-)；而pH=9的CH3COONa溶液， 由水电离出的c(OH-) = c(H+) = 1×10-5mol・L-1，只是其中部分H+被CH3COO-结合而生成了CH3COOH,导致溶液中c(OH-) >c(H+)。对于pH=9的CH3COONa溶液由水电离出的c(H+)是1×10-5mol・L-1， 还是1×10-9mol・L-1，不同的人有不同的理解，因此C选项是有歧义的。
例2.加水稀释浓度均为0.1mol・L-1的下列溶液，溶液中各离子浓度都不会增大是
A. CH3COOH B.NaOH C.NaCl D.Na2CO3
分析：酸性溶液稀释后，c(H+)减小，由于在一定温度下， c(H+)与c(OH-)的乘积是常数， 即Kw=c(H+)・ c(OH-)，所以c(OH-)增加；碱性溶液稀释后，c(OH-)减小，则c(H+)增加。所以答案为C。
2对弱电解质电离程度、盐的水解程度的量的认识
例3.在常温下，下列五种溶液：
①0.1mol・L-1 NH4Cl ②0.1mol・L-1 CH3COONH4 ③0.1mol・L-1 NH4HSO4 ④0.1mol・L-1 NH3・H2O和0.1mol・L-1 NH4Cl混合液⑤0.1mol・L-1 NH3・H2O
请根据要求填写下列空白：
(1)在上述五种溶液中，pH最小的是_______；c(NH4+)最小的是_______(填序号)
(2)常温下，测得溶液②的pH=7，则说明CH3COO-的水解程度___(填“>”、“”、“___>___>___。
(4)在溶液④中，____离子的浓度为0.1mol・L；NH3・H2O和____、___的物质的量浓度之和为0.2mol・L-1。
答案：(1)③、⑤；(2)=、=；(3)c(NH4+)>c(Cl-)>c(OH-)>c(H+);(4)Cl-、NH4+和NH3
第(1)小题答案分别是③、⑤。但⑤答成②的学生也不少，这部分学生的理由是CH3COO-促进了NH4+的水解。这种错误是学生对电离程度、水解程度缺乏量的认识造成的。解决这一问题的方法是举例进行定量计算来帮助学生获得对电离程度、水解程度的量的认识。
例4.0.1mol・L-1 CH3COONa溶液的pH=8，试精确表达下列算式的数学结果(填具体数字)：
(1)c(Na+)-c(Ac-)=_____；
(2)c(OH-)-c(HAc)=_____
第(1)小题答案是10-6mol・L-1-10-8mol・L-1=9.9×10-7mol・L-1，这就是在0.1mol・L-1 CH3COONa溶液中发生水解的CH3COO-的浓度，用水解转化率来表示则是α=9.9×10-7mol・L-1÷0.1mol・L-1=9.9×10-4%。这样学生就获得了对0.1mol・L-1 CH3COONa溶液中CH3COO-水解程度的量的认识。0.1mol・L-1 NH4Cl溶液中NH4+的水解程度可以同理理解。可见，在一般浓度下，盐的水解对离子浓度变化的影响是很小的。
第(2)小题：由质子守恒可知c(OH-)-c(HAc)=c(H+)=1×10-8mol・L-1
那么，0.1mol・L-1 NH3・H2O电离出来的NH4+有多大？查阅苏教版《化学反应原理》附录IV可知，常温下，NH3・H2O的电离常数和CH3COOH的电离常数几乎相等，分别为1.77×10-5和1.76×10-5，所以0.1mol・L-1 NH3・H2O中NH4+浓度和0.1mol・L-1 CH3COOH溶液中CH3COO-浓度大致相等。那0.1mol・L-1 CH3COOH溶液中CH3COOH的电离度有多大？老师可以把苏教版《化学反应原理》的《教学参考书》上的一组经典数据给学生，让学生去领悟CH3COOH的电离度(α)的大小，以及电离度(α)、溶液的pH随着加水稀释是怎样变化的：
本文为全文原貌 未安装PDF浏览器用户请先下载安装 原版全文 表1不同浓度醋酸溶液的电离度和溶液的pH(25℃)
注：表1中前两组数据是作者从理论上推导得到。
有了上述认识，就能解决例3中第(2)小题的问题。
3对酸碱反应后溶液酸碱性的判断
在盐的水解内容中，经常遇到对离子浓度大小进行排序的问题。
例5.在25℃时将pH=12的NaOH溶液与pH=2的CH3COOH溶液等体积混合后，下列关系式中正确的是：
A.c(Na+)=c(CH3COO-)+c(CH3COOH)
B.c(H+)=c(CH3COO-)=c(OH-)
C.c(Na+)>c(CH3COO-)>c(OH-)>c(H+)
D.c(CH3COO-)>c(Na+)>c(H+)>c(OH-)
在例5中学生的疑惑有两点，一是两者反应后，除了生成CH3COONa，是NaOH过量，还是CH3COOH过量；二是判断出CH3COOH过量后，那么所得的CH3COONa和CH3COOH混合液是显酸性还是碱性。这两个问题清楚了，答案就比较明确了。
为解决第一个疑惑，先查出pH=2的CH3COOH的物质的量浓度。从上表中查得pH=2时，c(CH3COOH)≈5mol・L-1，此时CH3COOH的物质的量浓度约是NaOH的物质的量浓度的500倍。经过计算不仅知道CH3COOH过量，而且过量多少有一个数量的认识。
当两者的物质的量之比为1∶1时，CH3COO-的水解常数Kh= ，因为常温下Kw=1×10-14, Ka=1.8×10-5，所以Kh= =5.6×10-10；故Khc(Cl-)>c(OH-)>c(H+)
4 对三个守恒的理解和应用
三个守恒中，电荷守恒最简单，只要找出溶液中所有的阴离子和阳离子，注意离子的物质的量与电荷的物质的量的区别和联系，就容易写出电荷守恒。写物料守恒的关键是寻找某些微粒的去向。质子守恒就是酸失去的质子和碱得到的质子数目相同。质子守恒也可以由电荷守恒和物料守恒关系联系联立得到。例如：NaHCO3溶液中，存在下列等式：
c(H+)+c(Na+)=c(HCO3-)+2c(CO32-)+c(OH-)，这个式子叫电荷守恒
c(Na+)=c(HCO3-)+c(CO32-)+c(H2CO3)，这个式子叫物料守恒
方法一：两式相减得
c(H+)+c(H2CO3)=c(CO32-)+c(OH-)，这个式子叫质子守恒
方法二：由酸碱质子理论
原始物种：HCO3-，H2O，由于同时存在三个平衡：
HCO3-+H2OH2CO3+OH-；
HCO3-H++CO32-；
H2O H++OH-
因为，剩余的质子数目=产生质子的产物数目-消耗质子的产物数目，而消耗质子产物有H2CO3，产生质子产物有CO32-，OH-；所以可得
c(H+)=c(CO32-)+c(OH-)-c(H2CO3)
即c(H+)+c(H2CO3)=c(CO32-)+c(OH-)
例4第(1)小题可以直接理解为：水解的CH3COO-等于生成的CH3COOH，也等于溶液中比H+多出的OH-，即1×10-6mol・L-1×1×10-8mol・L-1。因此例4第(2)小题c(OH-)-c(HAc)也就等于c(H+)，即1×10-8mol・L-1。本题也可以轻松地通过电荷守恒和物料守恒来解答。
例3第(4)小题就是物料守恒的应用
例6.将0.01mol・L-1的NaOH溶液与某一元弱酸HA 20.0mL反应，恰好中和时消耗NaOH溶液10.0mL，所得溶液pH值为10。求所得NaA溶液中A-离子的物质的量。
分析：本题若不给出溶液的pH，求C(A-)很简单，也没意义。但给出溶液的pH，求C(A-)就耐人寻味了。不过用电荷守恒来解，也容易求解：
n(Na+)=0.01mol・L-1×10mL×1L/1000mL
=1.0×10-4mol
n(H+)=10-10mol・L-1×30mL×1L/1000mL
=3.0×10-12mol
n(OH-)=10-4mol・L-1×30mL×1L/1000mL
=1.0×10-6mol
因为n(Na+)+n(H+)=n(A-)+n(OH-)
所以n(A-)=n(Na+)+n(H+)-n(OH-)≈n(Na+)-n(OH-)
=1.0×10-4mol-3.0×10-6mol=9.7×10-5mol
5对完全双水解的理解
学生觉得双水解不可捉摸，是因为没有弄清楚发生完全双水解的条件。为什么在水溶液中NH4+与S2-、NH4+与CO32-(或HCO3-)双水解不能完全，而Al3+与S2-、Al3+与CO32-(或HCO3-)、Al3+与AlO2-双水解却能完全呢？区别的关键在于生成的两种弱电解质在浓度增大时能不能发生反应，若能发生反应，则双水解不能完全进行。NH3・H2O和HS-(或HCO3-或H2CO3)要发生反应，所以NH4+与S2+、NH4+与CO32-(或HCO3-)双水解不能完全；而Al(OH)3和HS-(或HCO3-或H2CO3)就不反应，所以Al3+与S2-、Al3+与CO32-(或HCO3-)、Al3+与AlO2-双水解却能完全。
综上所述，盐的水解的上述几个疑惑解决了，对盐的水解也就有了深入的认识和理解，且能熟练运用所学化学知识对具体问题进行具体分析，那么盐类水解的各种问题也就迎刃而解了。
参考文献：
[1]王祖浩.高中化学教学参考书・化学反应原理(选修)[M].江苏教育出版社，2005.
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