吴潇平， 赵广涛， 徐翠玲， 来志庆❋❋
(1. 中国海洋大学海洋地球科学学院海底科学与探测技术教育部重点实验室， 山东 青岛 266100；
2. 中国科学院海洋地质与环境重点实验室， 山东 青岛 266071；
3. 中国地质调查局青岛海洋地质研究所自然资源部天然气水合物重点实验室， 山东 青岛 266071；
4. 青岛海洋科学与技术试点国家实验室， 山东 青岛 266237)
近50年来，学者们对大洋铁锰结核(以下简称锰结核)的地球化学和矿物学特征、成因和分布特征以及对古海洋环境演变的记录等开展了大量研究[1-7]。锰结核根据成因可分为水成型、热液型和成岩型，前两者主要由底层海水中的金属元素沉淀而成，后者则主要由氧化和亚氧化的沉积物孔隙水中的元素迁移富集而成，部分水成型锰结核具有在氧化沉积物环境中形成的成岩型微层，成岩型结核中也会有水成型微层[8-9]。大洋锰结核在全球大洋、大陆边缘和极地海域中均有分布，其中资源成矿潜力较大的结核富集区主要分布在太平洋和印度洋中水深约4 000～6 500 m的深海盆内[10-11]。运用放射性同位素和定年方法可反演地质历史时期的海洋环流、生物生产力、岩浆活动以及陆壳风化信息，锰结核被视为古海洋学和古气候学的理想示踪物[11-12]。锰结核根据在沉积物中的赋存深度可分为表层型和埋藏型；
又可根据赋存位置的氧化条件细分为来自表层的表层结核、来自沉积物100 cm以上的浅层埋藏型结核以及来自沉积物深度500～1 000 cm的深层埋藏型结核[13]。与表层结核相比，埋藏型结核的研究相对较少，而在分布数量上有研究发现，在太平洋沉积物中深度2.5 m以上的埋藏型结核可能和表层结核一样多，因此其具有重要的研究和资源意义[14]。埋藏后的结核会因其沉积环境化学条件不同而经历不同生长过程[15]，如在未固化的氧化型沉积层的生长[16]，埋藏于近中性环境则可能保持不变，结核在还原环境中通常被认为会溶解或部分溶解，而对于溶解后的结核亦存在后续的元素再迁移现象[13]；
也有学者认为，结核埋藏后既不生长也不溶解[17]。因此，不同结核研究区的海洋表面生产力、陆源物质的输入和海底底流及沉积物特性以及结核埋藏深度导致结核埋藏后差异性生长和演变。
南美洲大陆西侧的秘鲁海盆(PB)与太平洋东赤道的克拉里昂·克里伯顿区(CCZ)和中印度洋海盆(CIB)并称为全球铁锰结核资源量最大的成矿远景区[11]，海盆浅层沉积物中广泛分布着大量不同成因类型的结核(最大丰度可达50 kg/m2)[18]，其中秘鲁海盆沉积表层快速下降的氧浓度梯度为受早期成岩影响的结核生长提供了有利的生长环境，对浅层埋藏型结核的组成成分产生了重要影响。Halbach等[2]将秘鲁海盆区锰结核划分为早期成岩A型、水成B型、混合型AB型和高Mn含量的AC型，认为海盆内锰结核的Ni+Cu存在以Mn/Fe=5为转折点的双曲线回归特征，其中成岩型锰结核随Mn/Fe增大而趋向于1.2 wt.%左右。Wegorzewski等[19]通过热处理实验证明，盆内锰结核主要由稳定的层状10Å锰矿相、水钠锰矿、水羟锰矿和不定型的FeOOH矿物相组成。盆内锰结核的韵律生长成因有两类：(1)比气候变化频率更高的生物扰动造成的成岩型和水成型的互层现象[18]；
(2)锰结核原位生长受似冰期-间冰期沉积物/底层水氧化化学条件变化导致生长速率和Mn/Fe比值的规律变化[20]。前人对秘鲁海盆锰结核的研究多聚焦于水成型锰结核的研究，缺乏对成岩型锰结核成因研究和元素富集机制的探讨。本文通过对秘鲁海盆埋藏结核的地球化学、矿物学以及微层结构的分析，可以揭示其成分特征和成因类型，以探讨结核的周期性发育过程和生长环境变化，同时也可为研究区的古环境和古海洋学研究提供参考依据。
1.1 样品及研究区概况
秘鲁海盆位于纳斯卡板块(太平板块和南美洲板块之间)的东北部，东邻秘鲁俯冲带，北接加拉帕戈斯海台边界，西为东太平洋海隆[21-22]，海盆形成于约20 Ma的东太平洋隆起活动期间[23]。秘鲁海盆大部分区域沉积物由硅质和钙质的软泥和泥组成[24]，其沉积速率为0.4 cm/ka，表层沉积物中颗粒有机碳含量较高(Particulate organic carbon，POC约0.7 wt.%)。DEA研究区(Discol experiment area)位于秘鲁海盆北部边缘(见图1)，平均水深为4 100～4 200 m，高于目前的碳酸盐补偿深度(Carbonate compensation depth，CCD：4 200～4 250 m)与海盆锰结核覆盖率最高的深度(4 000～4 200 m)相近[25-26]。赤道太平洋高生物生产力区致使该区具有较高的有机碳输入和较浅的氧渗透深度(溶解氧在沉积物-海水界面以下15 cm即被消耗殆尽)。沉积物表层10～15 cm为深棕色氧化沉积层，棕色层以下2～2.5 m为浅棕色至灰棕色亚氧化沉积层[18,27]。继之为至5～7 m的灰绿色或橄榄色粉砂粘土层，再下2～2.5 m则为斑点状深棕色粉砂粘土层[25]。
(白圈：DEA, 采样位置：DEA west。White circle denote DEA, DEA West denote sampling locations.)
本文的锰结核样品取自SO-242/1航次的DEA，采样站位为SO242-48-BC6(07°04.40′S，88°27.60′W)，详见图1中DEA West。采样点水深度4 144.4 m(位于CCD以上)，为使用最大取样深度40 cm的箱式取样器于沉积物水界面以下25～30 cm处取得[25]。锰结核外形呈菜花状，整体呈黑灰色，核心部分已脱离，自核部至外表约6 cm，具有规律的致密层——疏松层叠层结构，约1 mm宽的裂缝贯穿整个结核(见图2(c))，表面有0.5 mm灰白薄层。
((a) 俯视图,(b) 侧视图,(c) 分层示意图。(a) Top surface, (b) Side surface, (c) Layer structures.)
1.2 样品处理和测试分析
自锰结核的五个致密层(A-1、A-2、A-3、A-4、A-5)和三个疏松层(A-1-1、A-2-1、A-3-1)(见图2(c))分别取样。在初步碎样后低温(50 ℃)烘干12 h，利用玛瑙研钵研磨至200目以上，对以上样品进行主微量元素测试分析。致密层还开展了XRD矿物相分析，取结核完整的横截面样品，烘干注胶和低温(50 ℃)烘干24 h后进行磨平抛光，用超声波清洗去除杂质后，利用电子探针进行微区原位成分分析。
矿物相X射线衍射(XRD)分析测试在中国科学院青岛生物能源与过程研究所公共实验室完成。仪器型号为D/Max-rBx，工作条件为40 kV×80 mA，Cu耙，衍射条件设置为：步进长度0.02°(2θ)，扫描速度为每分钟2°，扫描范围为5°～80°。测试结果利用Jade 6.5软件进行分析。
主、微量元素分析测试在山东省物化探勘查院岩矿测试中心完成。主量元素利用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)进行测试分析，仪器型号为Avio 200；
微量元素利用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)进行分析测试，仪器型号为NEXION 2000。
矿物微区原位测试分析在中国海洋大学地球科学学院电子探针实验室完成，仪器型号为JXA-8230，测试分析加速电压为15 kV，电流为2×10-8A，电子束直径为5 μm。共进行了Mn、Fe、Na、Mg、Al、Si、K、Ti、P、Cl、Ca、Ni、Cu、Co、Sr、Zn、V、Ce等18种元素的测试。因锰结核矿物晶体结构中含有一定量的水(如水羟锰矿约16～25 wt.%，钙锰矿和层状锰矿相约10～13 wt.%[28-29])以及高孔隙度的生长结构，因此电子探针分析的元素氧化物数据总量多小于100%。本研究共获取有104个有效数据(总量大于70%)，其中致密层(A-1、A-2、A-3、A-4和A-5)56个，疏松层(A-1-1、A-2-1、A-3-1、B-1-1)48个，其中Co元素测试含量低于检出限，此外高Mn/Fe(>300)的异常数据点未纳入Mn/Fe平均值计算。
2.1 矿物学结构特征
样品致密层粉晶X射线衍射图(见图3(a))表明，结核主要由锰相矿物和少量碎屑矿物组成，其中锰相矿物主要有10 Å锰矿相(特征峰～10/4.8 Å)、水钠锰矿(特征峰～7/3.6 Å)和水羟锰矿(特征峰～2.5/1.4 Å)，少量碎屑矿物主要有石英。此外，自结核核心至外层(A-5到A-1)，10Å锰矿相(钙锰矿和布赛尔矿)特征峰值逐渐递减，水钠锰矿的外两层峰值突然递增，核心三层波峰不明显，这可能表明水钠锰矿向10Å锰矿相的转变。背散射图片表明，致密层呈块状形态(见图4(a))，层内连续性较好，含较多的微化石印模和少量微化石，微化石印模多被Mn氧化物替代，此外还可见Mn氧化物呈条带状分布于致密层中(见图4(b))。
((a)致密层:A-1、A-2、A-3、A-4、A-5,(b)疏松层：
A-1-1、A-2-1、A-3-1。Bus-布塞尔矿，Tod-钙锰矿，Bir-水钠锰矿，Qtz-石英，Ver-水羟锰矿。(a) Dense layers: A-1、A-2、A-3、A-4、A-5,(b) Porous layers：
A-1-1、A-2-1、A-3-1. Bus-Buserite; Tod-Todorokite; Bir-Birnessite; Qtz-Quartz; Ver-Vernadite.)
疏松层粉晶X射线衍射图谱(见图3(b))与致密层的矿物相组成一致，均由10 Å锰矿相、水钠锰矿和水羟锰矿和石英组成，致密层以10 Å波峰为主，疏松层则以7 Å波峰为主。自内向外的疏松层体现为水钠锰矿(～7/3.6 Å)的峰值逐渐增加，10 Å锰矿相在A-3-1层表现出微弱峰值，至A-1-1层则峰值基本消失。疏松
层在背散射图像中多表现为孔树状形态(见图4(c))，层内连续性较差，化石印模较少，可见部分暗色不规则或条纹状区域(见图4(e)和4(f)黑斑)。致密层到疏松层的边界清晰(见图4(c)和4(e))，而疏松层到致密层的则表现为连续性过渡(见图4(d))。
((a)完整的致密型层，生长方向为左下角至右上角，层内可见大量化石印模,(b)致密型层的放大图，可见以交代形式和印模充填的纯的Mn氧化物，其颜色区别于周围,(c)致密层至疏松层的过渡，主要可见良好生长的多孔树状型层和黑色条纹,(d)多孔树状型到致密型的不明显的过渡,(c)和(e)中可见不规则和条纹状黑色斑点,(f)为黑色斑点放大图。(a) Complete layer 1 with microfossil moulages; (b) Enlarged image of pure Mn-oxide inclusion; (c), (d), and (e) indicate margin area between two layers; there are irregular and stripe black area in (c) and (e) within the white rectangles; e. enlarged image of black spot.)
2.2 地球化学特征
2.2.1 主微量元素特征 锰结核主微量元素平均含量见表1，相较太平洋其他富集区域如CC区(Clarion-clipperton zone)、南太平洋(South Pacific)和北太平洋富集区(North pacific prime zone)锰结核，Mn含量极高，Fe含量较低，因此具有极高的Mn/Fe比值，其中Mn为44.79%(其他区域为20%)、Fe为0.55%(其他区域为5%～20%)、Mn/Fe为84.62(其他区域为1-5)，高的Mn/Fe表明锰结核在形成过程受到早期成岩作用的显著影响。此外，锰结核中常见富集的金属元素Cu、Ni和Ti含量均较低，Cu和Ni含量与南太平洋及北太平洋富集区平均含量相似，而低于CC区；
Ti、P和Co则均明显小于其他三个区域，Co含量远小于南太平洋和北太平洋富集区，低约两个数量级。总体上，结核元素含量与秘鲁海盆(Peru Basin)的锰结核元素平均含量相近，但元素分布模式成岩特征程度更高，Mn/Fe比值显著高于秘鲁海盆均值，除Si和Li外，其他元素含量均低于秘鲁海盆，其中差别明显的有Co、Cu、Ni、P、Ti、Pb、Zn、Ce。
表1 DEA区样品与其他铁锰结核区的元素含量Table 1 Major and trace elements of manganese nodules in DEA and selected areas of Pacific Ocean
Stackelberg[18]对根据内部生长结构对秘鲁海盆8°S,91°W附近的锰结核进行分类并进行元素含量特征分析。本研究选择代表性h型、d型和b型进行对比分析，其中h-d-b型代表成岩作用的减弱和水成作用的增强，随水成作用程度的增加，会降低Fe、Co、Si、Ca、P、Ti、Ce、Sr含量，Mn含量则降低，有些元素(如Cu、Ni、P、Ba、Mo、Zn)则在d型中最为富集。本研究锰结核的多数元素平均含量与h型结核较为相似，除Mn略高和Fe略低外，样品与h型差异特征有：Ni(0.34%/0.27%)、Al(0.89%/0.47%)、Si(4.64%/0.56%)、Ti(0.045%/0.024%)、Mo(541 ppm/432 ppm)、Ce(25 ppm/72 ppm)、Zn(426 ppm/535 ppm)。
与同研究区结核元素平均含量的差异可能是由于结核内部致密层和疏松层的不同地球化学特征导致的。结核从外至内(A-1至A-5)致密层(A-1、A-2、A-3、A-4、A-5)和疏松层(A-1-1、A-2-1、A-3-1)的部分元素含量呈规律性变化，如Mn/Fe(代替Mn和Fe的变化)、W、U在致密层处较高；
Si、Al、Ce、Mo、Y含量在致密层则较低(见表2)，层间元素变化不仅表明其与h型结核的差异，一定程度上也代表了控制结核形成的水成因素和成岩因素等生长环境的变化。
表2 锰结核各分层全岩元素含量Table 2 Chemical composition of each layers of manganese nodule
EMPA数据也表明，结核不同层的原位化学成分与平均成分基本一致，致密层Mn含量为40.4%～50.22%，Fe含量为0.09%～2.02%，拥有更高的Mn/Fe元素重量百分比比值(平均117.63)和较低的Ni+Cu(平均0.59wt.%)含量。被充填的生物印模成分与致密层中的条带状Mn氧化物的化学成分相似，均具有极高的Mn/Fe比值(平均为425.15)和极低的Si、Al含量(均约为0.04 wt.%)，这表明其中Mn氧化物组分纯度较高，两者与其他斑杂组分的BSE图形也有显著区别。疏松层原位成分有：Mn(37.26%～48.42%)、Fe(0.09%～3.82%)，具有较低的Mn/Fe比值(平均101.52)和稍高的Ni+Cu(平均0.68 wt.%)平均含量，仅分布在疏松层中的呈不规则和条纹状黑斑化学成分的Cl和Si的含量较高(分别为平均0.44%和1.6%，而疏松层Cl为0.11%和1.31%)，其Mn/Fe比值为9.45～792.58，推测黑斑可能由沉积物颗粒在结核生长时充填形成的。
疏松层和致密层均可见保存较好的微化石(见图5)，未发生任何形式的分解，与锰氧化物充填的化石印模不同，其具有较高Si(平均28.75%)含量、较低的Mn(9.11 wt.%)含量，其他元素(约0.05 wt%)含量也较低，因此，其应为硅质化石。
图5 硅质生物化石和化石印模BSE图片
2.2.2 稀土元素特征 稀土元素是指示元素富集和结核生长环境的重要化学指标，由于钇的三价离子Y3+与稀土元素中的Ho有着相似的离子半径，故而通常将稀土元素与Y统称为稀土元素及钇(REY)。本研究锰结核ΣREY为52.89～132.06 ppm，平均为82.42 ppm，其中各层ΣREY为：A-1为63.38 ppm、A-1-1为115.35 ppm、A-2为63.01 ppm、A-2-1为114.62 ppm、A-3为52.89 ppm、A-4为53.73 ppm以及A-5为64.34 ppm，其含量自内而外呈波动性规律变化。
经PAAS标准化后的稀土元素配分图(见图6)表明，锰结核REYSN数值均小于1，具有明显的成岩型特征[30]，与研究区内40 cm深处岩芯柱固相相比[25]，ΣREY沉积固相>ΣREY疏松层>ΣREY致密层。在分配模式上样品与沉积固相均有明显的HREY富集明显，而致密层的轻重稀土分馏更明显。REY特征元素异常(见表3)表明样品REY为致密层CeSN呈现负异常，疏松层为正异常，部分层位具有Y正异常，各层均有轻微Eu正异常(其中小于0.9为负异常,0.9～1.1为正常,大于1.1为正异常[32])。
表3 锰结核各层Ce/Ce*、Y/Y*与Eu/Eu*值Table 3 Ce/Ce*、Y/Y* and Eu/Eu* value of each layers
(彩线：锰结核致密层;灰色：疏松层;黑线：DEA区重力岩芯40 cm处沉积固相REY[23]。PAAS标准化数据来自McLennan[29]。Color line: dense layers, Grey lines: porous layers, Black line: REY of subsamples and solid phase (from Paul et al[25]; PAAS data are from the reference[29].)
3.1 结核中主要元素富集机制
孔隙水中的Cu元素主要来自海洋生物，如有机质和碳酸盐骨骼在沉积物表面的有氧分解，其中的Cu元素一部分扩散作用进入底层海水循环，一部分则进入孔隙水或者与其他固相物质如MnO2等结合[38]。当深度增加氧气耗尽时，Mn4+会被还原，与MnO2结合的Cu元素大部分被释放至孔隙水中，被沉积固相中的粘土矿物和/或Fe的羟基氧化物再次吸收，并在亚氧化环境下不会再移动[39-40]。此环境下的成岩型锰结核主要以Fe的羟基氧化物对Cu吸附，高Mn/Fe比值的锰结核对Cu的清扫能力则相对降低，因此亚氧化成岩条件下的结核Cu含量会更低(表1中略低于h型)。研究表明,结核中Ni的富集一般与Mn氧化物相耦合[11]，且不似Cu因化学条件改变清扫因子。本研究结核Ni含量高于Cu(Ni:0.49 wt.%;Cu:0.14 wt.%,EMPA数据)，Cu和Ni两者与Fe的相关性优于Mn(见表4)，而Cu-Fe相关性高于Ni-Fe表明,Cu更多地被Fe的羟基氧化物清扫，这似与结核中的Ni、Cu在平均含量不相符。此外高Mn/Fe(>300)的纯Mn氧化物中Ni平均含量同样很高(0.34 wt.%)。以上特征说明,由Mn氧化物清扫的Ni并未反映在两者的相关系数中。因此本研究中中Cu、Ni具有不同的清扫机制，Cu大部分由Fe的羟基氧化物清扫，而Ni则由Mn氧化物和Fe-羟基氧化物共同清扫。
另一方面，秘鲁海盆的沉积物和结核的连续浸出实验表明，与Mn氧化物相关的重金属元素如Mn、Cu、Ni、Zn、Co和Cd在还原环境下会被释放到孔隙水中[41]，这也从另一方面解释了Ni含量并未随高Mn含量而呈现出高异常值，同时Zn和Co与其他元素较差的相关性可能受结核脱吸附作用的影响(见表4)。图7表明,Mn/Fe比值的增加会使Ni缓慢降低，与Halbach等[2]和Wegorzewski等[19]对秘鲁海盆和CC区的Cu+Ni研究结果基本一致，样品Cu+Ni平均含量最终趋于一定值，本研究结核样品的稳定值约为0.5 wt.%。
(a图修改自Stackelberg等[18]。Fig.(a) is modified from reference[18].)
表4 锰结核元素相关系数矩阵Table 4 Pearson correlation coefficient matrix for major and valuable metal elements contained in the studied omanganese nodules
锰结核中常见Mn氧化物矿物相的基本组成均由MnO6八面体形成规律性的框架结构(隧道结构)或随机堆积的单层状构成，前者的隧道结构中可容纳水分子或K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Ni2+、Co2+、Cu2+、Zn2+和Mn3+等，同时Ni2+和Mg2+也可取代八面体中的Mn4+,从而抵消隧道中的正电荷；
后者则通常构成层间结构中容纳水分子层或诸如Na+、Ca2+和Mg2+等元素[34]。锰结核中原位微区高Mn/Fe比值区域(见图4(c))具有明显较低的Al、Si含量，应是两者(尤其是Al)在成岩过程中较弱的迁移能力使其几乎不能参与进入锰氧化物晶体结构的结果[44]。图8中的Mn/Fe与Si、Al的散点图亦表明,Mn/Fe与两者具有很强的负相关性，当前者增加至大于300后，后两者将低于EMPA检出限(其他如Na、K、Ca、Mg未出现相似的变化趋势)。锰结核结壳中的Si、Al、K、Ti、Cr、Mg、Fe、Na、Sc和Rb通常是与铝硅酸盐相相关的[11]，据此可进一步推测Al和Si不仅与铝硅酸盐相相关，且与纯度较高的Mn氧化物具有较强的负相关性(不包括富Fe-δMnO2，表4中Al、Si与Fe很强的正相关)，在纯度较高的Mn氧化物矿物相中具有显著低的Si和Al含量，同时也说明了除了硅质微生物化石中的Si，结核中其他Si均与Al呈铝硅酸盐相存在。
图8 结核致密层和疏松层Mn/Fe-Si和Al的EMPA数据图
3.2 结核成因类型
铁锰结核的分类研究是揭示结核成因的重要技术手段，分类方法从早期提出的经典Fe-Mn-(Co+Ni+Cu)×10三角图以来不断在逐渐完善和提出新的方法，最近Josso等基于Cu+Ni、Mn+Fe及高场强元素和稀土元素三个端元，提出可有效区分水成型、成岩型、热液型和混合型的分类方法[2,45]。本研究结核由于具有极高的Mn含量，无法按照上述两种方法进行分类，且新旧三端元分类法均将结核高Mn含量归因于形成过程中在沉积层中受到早期成岩型作用的影响。
此外，也有学者提出不同类型结核的REY元素会有独特的地球化学表征，水成型结核一般具有CeSN正异常和YSN负异常以及较高的REY含量，热液型铁锰氧化物具有CeSN负异常、YSN正异常和低的REY含量，而成岩型结核则具有CeSN和YSN的负异常和介于前两者之间REY含量[44]，本文据此而划分的成因类型判别图(见图9)。图9表明,致密层表现出明显的CeSN负异常，疏松层则表现出明显的CeSN正异常,这与成岩型结核和水成型对Ce的差异性吸收或表面络合机制有关。水成型可在微氧化环境下将海水中的+3价Ce氧化为+4而进行高效的化学吸附的清扫，而沉积物孔隙水不具备将Ce4+还原或将其运输至成岩型结核生长环境的能力，因此成岩型结核会体现出CeSN负异常(见图6)。此外，致密层Nd含量(～10 ppm)类似成岩型结核，也表明其为明显受早期成岩作用影响的成岩型层。疏松层的CeSN正异常及相对高ΣREY均表明疏松层REY富集机制有别于致密层。锰结核的生长速率会很大程度上影响其Ce异常程度，对于一些生长速率高的水成型结壳甚至会出现CeSN负异常[46]。
图9 锰结核REY成因类型判别图[31]
研究区锰结核中以交代结构充填的Mn氧化物和保存较好的硅质生物化石均可说明其在成岩环境下经历快速生长的过程，高生长速率会导致疏松层内CeSN正异常的相对减弱，因此CeSN的正异常和相对增加的REY含量(Nd疏松层>Nd致密层;疏松层YSN/HoSN>1)代表着疏松层氧化成岩和亚氧化成岩孔隙水环境的变化。
经锰结核各层REYSN的配分模式(见图6)可见，样品与沉积固相均具明显的HREY富集特征，且致密层相对疏松层轻重稀土分馏更明显。锰结核中的铁锰相(主要为Fe的羟基氧化物)对REY进行表面络合物交换平衡时，原子数高的元素的平衡过程稳定性更好，也具更高的清扫效率[47]；
此外海水或孔隙水中的碳酸盐络合物对轻REY的偏好也会加强这种分馏效应[48]，其可能对HREY的表面络合导致Fe的羟基氧化物对HREY清扫减少以及结核更高的的轻重REY分馏程度。致密层与沉积固相的REY分配模式较为平行，代表着两者REY富集机制的相似性。锰结核各层和沉积固相均有轻微的EuSN正异常，推测锰结核和沉积固相继承了海水中的地球化学特征，代表研究区曾受高温热液的影响[25,49]。
综上，研究区DEA锰结核高Mn/Fe(均值84.62)远大于三端元分类法的Mn/Fe=5水成型成岩型界限，以及主量元素的含量受沉积物中早期成岩作用影响较大(Ni、Cu、Co、Ti含量低于海盆内水成型)表明结核整体上的成岩型特征。而疏松层Fe含量增加(Mn/Fe值降低)、Ni+Cu的原位微区含量和ΣREY含量略高于致密层以及纯Mn氧化物充填物的减少可代表疏松层中水成成因组分的增加，而各疏松层CeSN正异常的一致性则表明其有别于致密层高氧化程度的生长环境。因此，结核生长过程可能经历了氧化成岩—亚氧化成岩环境的旋回，如此生长方式虽未显著影响结核不同层的Mn含量，但导致部分元素(主要为稀土元素)含量的规律性波动变化。
本文对秘鲁海盆DEA研究区的锰结核开展系统的地球化学和矿物学研究，探讨结核的元素富集机制和成因类型，具体结论如下：
(1)秘鲁海盆DEA区锰结核主要由锰相矿物和少量石英等碎屑矿物组成，锰结核高Mn/Fe和显著低的ΣREY表明,该区锰结核为受早期成岩作用明显影响的成岩型结核。
(2)该区锰结核由内部结构显著区分的致密层和疏松层两种互层组成，疏松层水成组分的增加以及对微量元素的络合和清扫机制不同而使两者的化学成分和主要矿物相有所差别。
(3)DEA区锰结核经历快速生长速过程,且致密层和疏松层之间元素规律性波动变化代表其在埋藏生长过程中经历了氧化-亚氧化环境的变化。
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