董佳玥，贾峰峰，郭子瞻，代曦怡，刘远清，徐明源，陆赵情
(陕西科技大学轻工科学与工程学院 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室，陕西 西安 710021)
高速发展的电子信息技术在给人们带来高效便利生活的同时，所伴生的电磁辐射问题也日益严重[1]。研究表明，人体长期暴露在电磁辐射环境下会因人体水分子热效应、滞后和累积效应而诱导产生各种疾病[2-3]。此外，电磁辐射相互作用形成干扰，也会造成精密军事武器设备故障，甚至产生电磁泄露造成安全问题[4-5]。因此，降低周围环境的电磁辐射及电磁干扰对于保障生命健康、军事设备安全至关重要。目前，避免电磁辐射造成危害最为有效的手段是使用电磁屏蔽材料对空间电磁辐射进行耗散和衰减[6]。传统电磁屏蔽材料主要以金属材料为主[7]，如铁、镍、铜、银、铝等，但这些金属材料存在密度高、耐腐蚀性差、加工复杂等不足，且金属固有的高导电性会使电磁波大部分反射，易导致二次污染。
碳纤维具有低密度、高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀等优异性能[8-11]，经过石墨化处理其导电性能可与金属导体比肩[12]。碳纤维良好的导电特性使得电磁波可以被反射，从而达到电磁屏蔽的效果，是一类极具应用潜力的电磁屏蔽原材料[13]。钟林新等[14]采用植物纤维与碳纤维抄造了复合纸，结果表明碳纤维/植物纤维屏蔽纸对不同频率段电磁波产生不同的屏蔽效能。邢迪等[15-16]将碳纤维与聚乙烯、聚丙烯皮芯纤维湿法抄造纸张，并在纸张表面进行化学镀镍处理，结果表明镀镍的纸张电磁屏蔽效能达到72.7 dB。LI J W等[17]将磁性金属颗粒装饰在酸刻蚀后的碳纤维上，并用聚酰亚胺封装后制得的柔性薄膜电磁屏蔽效能达到87 dB。
但很少有碳纤维复合材料可以兼具较好的力学性能、环境适应力及电磁波吸收能力，这阻碍了碳纤维复合材料的应用。
作者选用导电性好、密度低的碳纤维作为导电骨架，引入耐高温、环境适应力强的芳纶沉析纤维[18]为辅助成形浆料，通过酚醛树脂悬浮液浸渍的方式引入碳化硅颗粒[19]，制备出一种兼具力学性能和电磁屏蔽效能的碳纤维复合纸，并对制备的复合纸的结构、力学性能、电磁屏蔽性能进行了表征和分析。
1.1 原料
碳纤维：长度4 mm，直径6 μm，东丽碳纤维(广东)有限责任公司产；
芳纶沉析纤维：比表面积8 m2/g，河北硅谷化工有限公司产；
碳化硅颗粒：粒径1 μm，苏州远特新材科技有限公司产；
聚环氧乙烯(PEO)：相对分子质量2.0×106，阿拉丁试剂(上海)有限责任公司产；
酚醛树脂：分析纯，巩义市铂润耐火材料有限公司产；
十二烷基苯磺酸钠(LAS)：分析纯，天津市大茂化学试剂厂产。
1.2 主要仪器与设备
990270标准纤维解离器：瑞典 L&W 公司制；
TD10-200纸页成型器：咸阳通达轻工设备有限公司制；
TD11-H纸页压榨机：咸阳通达轻工设备有限公司制；
iS50型傅里叶变换红外光谱仪：美国Nicolet公司制；
ZNB20网络分析矢量：德国罗德与施瓦兹公司制；
VEGA-3-SBH扫描电子显微镜(SEM)：捷克TESCAN公司制；
WDW-005微机控制电子万能试验机：济南鼎测试验设备有限公司制。
1.3 实验方法
1.3.1 碳纤维/芳纶/碳化硅复合纸的制备
按照表1称取碳纤维、芳纶沉析纤维、碳化硅；
将碳纤维置于100 mL质量分数4%的LAS溶液中常温搅拌30 min，去离子水冲洗直至无泡沫过滤，以除去碳纤维表面油脂等杂质；
将芳纶沉析纤维分散后浸泡在去离子水中4～5 h，以提高分散性。将处理后的碳纤维和芳纶沉析纤维、碳化硅分散在水中，并加入20 mL质量分数为15%的分散剂PEO；
在转数20 000 r/min的标准纤维解离器中进行疏解；
将浆料倒入纸页成型器中形成湿纸幅，并在20 ℃、4 MPa下压榨6 min；
最后，在100 ℃、0.08 MPa下真空干燥15 min制得碳纤维/芳纶/碳化硅复合纸。
表1 复合纸试样的组分配比Tab.1 Composition ratio of composite paper samples
1.3.2 树脂浸渍碳纤维/芳纶/碳化硅复合纸的制备
按照表2分别称取碳纤维、芳纶沉析纤维，预处理同上。将处理后的碳纤维和芳纶沉析纤维分散在水中，加入20 mL 质量分数为15%的分散剂PEO；
在转速20 000 r/min的标准纤维解离器中疏解打浆；
将浆料倒入纸页成型器中形成湿纸幅；
将湿纸幅放入压榨机中，20 ℃、4 MPa下压榨6 min；
在100 ℃、0.08 MPa下真空干燥15 min制得碳纤维/芳纶复合纸；
按照表2分别称取碳化硅，溶于固含量为20%的酚醛树脂溶液(乙醇溶解)，将制备的碳纤维/芳纶复合纸浸入溶液中，浸渍5 min，常温风干，即制得树脂浸渍碳纤维/芳纶/碳化硅复合纸。
表2 树脂浸渍复合纸试样的组分配比Tab.2 Composition ratio of resin impregnated composite paper samples
1.4 分析与测试
微观形貌：试样经喷金处理后，采用SEM进行观察，加速电压为10 kV。
红外光谱：采用傅里叶变换红外光谱仪进行测试，扫描波数500～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数32。
碳化硅颗粒留着率(Rc)：称取一定质量的试样，放入坩埚中，在电炉上灼烧，使纸张炭化，然后放入高温炉中在 575 ℃下灼烧4 h以上，取出坩埚，在干燥器内冷却后称量质量，直至质量恒定为止，计算出试样的灰分含量，根据式 (1) 计算Rc。
Rc=(A-B)/(1-D)C×100%
式中：A为试样灰分含量，B为空白样灰分含量，C为实际碳化硅添加量，D为碳化硅灼烧损失量。
力学性能：将试样尺寸裁剪成 15 mm×20 cm，采用电子万能试验机对试样进行测试，拉伸速率为10 mm/min。
电磁屏蔽效能：采用网络分析矢量对试样进行测量，测量方式为扫屏测量，测量频点范围为X波段8.2～12.4 GHz，每间隔100 MHz 取一个点。
2.1 复合纸的微观形貌
从图1a、图1c可看出：碳化硅主要附着在芳纶沉析纤维的表面，碳纤维表面基本上没有碳化硅的存在，究其原因是碳纤维表面光滑且润湿性差，没有可供碳化硅附着的点；
碳纤维与丝状的芳纶沉析纤维之间结合较为紧密，这是因为芳纶沉析纤维表面有大量活性基团，使得碳纤维被均匀分散且被芳纶沉析纤维物理交织缠绕，有效解决了碳纤维易絮聚、难分散的问题，同时，芳纶沉析纤维间结合紧密，增强了复合纸的力学性能。
图1 复合纸表面及断面SEM照片Fig.1 SEM photos of composite paper surface and section
从图1b、图1d可以看出，经酚醛树脂浸渍后，更多的碳化硅留在复合纸试样表面及内部，试样内部形成疏松的三维网络结构，这更有利于电磁波在材料内部形成多次反射，进行衰减作用，从而提升电磁屏蔽效能。
2.2 复合纸的结构
复合纸的红外光谱如图2所示。
图2 复合纸的红外光谱Fig.2 Infrared spectra of composite paper
从图2可以看出：位于860 cm-1和1 090 cm-1的峰分别为碳化硅的Si—C伸缩振动和Si—O伸缩振动的特征峰[21]，随着芳纶沉析纤维含量增加，碳化硅的特征峰逐渐增强，说明芳纶沉析纤维对Rc有一定影响；
芳纶沉析纤维在1 540 cm-1和1 660 cm-1处的特征吸收峰分别对应芳纶沉析纤维结构中的N—H弯曲伸缩振动和CO伸缩振动，随着碳纤维含量的增加及芳纶沉析纤维含量的减小，N—H弯曲伸缩振动和CO伸缩振动的特征吸收峰逐渐减弱，说明复合纸中成功加入了碳纤维和芳纶沉析纤维。
从图3可以看出：树脂浸渍复合纸在1 550 cm-1有芳香骨架震动吸收峰；
随着碳化硅添加量的增加，芳香骨架震动吸收峰减弱，说明碳化硅成功加入复合纸中。
图3 树脂浸渍复合纸的红外光谱Fig.3 IR spectra of resin impregnated composite paper
2.3 芳纶沉析纤维含量对复合纸Rc的影响
从图4可以看出，随着芳纶沉析纤维含量的增加，Rc由1.1%提升至67.9%，这是因为芳纶沉析纤维形态如丝带，同时表面存在大量的活性基团，如酰胺基、氨基[20]，这一方面使得其本身在纸基材料内部均匀分散，另一方面，固有的丝状形态对碳化硅有截流作用，因而Rc随着芳纶沉析纤维含量增加而增加。
图4 不同芳纶沉析纤维含量下复合纸的RcFig.4 Rc at different aramid fibrid content
2.4 复合纸的力学性能
从图5可以看出，随着芳纶沉析纤维含量的增加，未经树脂浸渍的复合纸的最大拉伸应力增大，当芳纶沉析纤维质量分数从20%增加到60%时，最大拉伸应力从1.5 MPa增加到10.5 MPa，增大了约6倍。
图5 复合纸的应力-应变曲线Fig.5 Stress-strain curves of composite paper▼—1#试样；
◀—2#试样；
▲—3#试样；
●—4#试样■—5#试样；
从图6可以看出：无碳化硅加入时，树脂浸渍复合纸的最大拉伸应力达到32.2 MPa，是普通A4纸的两倍；
随着碳化硅含量增加，纸张厚度增加，最大拉伸应力由32.2 MPa下降至13.7 MPa，但仍大于未经树脂浸渍复合纸的拉伸应力。这是因为在浸渍后，乙醇挥发，黏度大的酚醛树脂留在了碳纤维与芳纶沉析纤维之间，将二者黏连，从而表现出良好的力学性能。但随着碳化硅含量的增加，纤维之间的结合力受到碳化硅加入量的影响，纤维之间的连接和表面活性基团都会减弱或变少，因此无机颗粒组分拉低了整个纸张的力学性能，所以碳化硅含量增加，力学性能相对下降。
图6 树脂浸渍复合纸的应力-应变曲线Fig.6 Stress-strain curves of resin impregnated composite paper■—6#试样；
●—7#试样；
▲—8#试样；
◀—9#试样；
▼—10#试样
2.5 复合纸的电磁屏蔽性能
从图7可以看出，随着芳纶沉析纤维含量的增加，未经树脂浸渍的复合纸的电磁屏蔽效能下降，当芳纶沉析纤维质量分数为20%时，最高电磁屏蔽效能为58 dB，当芳纶沉析纤维质量分数为60%时，最高电磁屏蔽效能为42 dB，但均满足商业应用要求(大于30 dB)[7]。这是因为芳纶沉析纤维绝缘，无法形成导电通路，所以随着芳纶沉析纤维含量的增加，复合纸的导电通路变得不完整，从而导致电磁屏蔽效能下降。
图7 复合纸的电磁屏蔽效能Fig.7 Electromagnetic shielding effectiveness of composite paper■—1#试样；
●—2#试样；
▲—3#试样；
◀—4#试样；
▼—5#试样
由图8可以看出，随着碳化硅含量的增加，树脂浸渍复合纸的电磁屏蔽效能提升，在X波段最高可达到92.4 dB。碳化硅的加入提升了电磁波的屏蔽效能，这是因为碳化硅本身具有高介电损耗能力、强吸波性能，在具有电磁波强反射能力碳纤维的基础上，更进一步的提高了电磁屏蔽效能，故经酚醛树脂/碳化硅浸渍后的纸张在特定频率表现出优异的电磁屏蔽效能。
图8 树脂浸渍复合纸的电磁屏蔽效能Fig.8 Electromagnetic shielding effectiveness of resin impregnated composite paper1—6#试样；
2—7#试样；
3—8#试样；
4—9#试样；
5—10#试样
a.芳纶沉析纤维可以提高碳纤维纸的力学性能和匀度，当复合纸中芳纶沉析纤维质量分数由20%提升至60%时，Rc由1.1%提升至67.9%，最大拉伸应力从1.5 MPa增加至10.5 MPa，X波段最高电磁屏蔽效能从58 dB 降至42 dB，但仍满足商业应用要求(大于30 dB)。
b.经固含量为20%的酚醛树脂/碳化硅混合液浸渍处理，更多的碳化硅着留在复合纸上，随着碳化硅加入量由0 g增至4 g，树脂浸渍复合纸在X波段下的最高电磁屏蔽效能由77.5 dB 增至92.4 dB，最大拉伸应力由32.2 MPa下降至13.7 MPa，但仍大于未经树脂浸渍的复合纸。
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