刘 同，刘传朋，康鹏宇，赵秀芳，邓 俊，王凯凯
(1.山东省第七地质矿产勘查院，山东 临沂 276006；
2.山东省金刚石成矿机理与探测重点实验室，山东 临沂 276006；
3.山东省金刚石成矿机理与探测院士工作站，山东 临沂 276006)
土壤是宝贵的自然资源之一，农业生产和人类生存都离不开健康的土壤。工农业活动越发活跃，农田土壤重金属污染越发成为凸显的生态环境问题[1-2]。农田土壤重金属污染影响农产品质量和食用安全，危及人体健康[2-4]。近年一些地区土壤重金属污染研究[1-2,5]均认为，矿区周边、工业区和高强度农业区是土壤重金属污染风险高发区，正日益引起广泛关注。矿山采矿、选矿和冶炼产生的粉尘、尾矿、矿渣和废石等主要以扩散或淋滤等方式向土壤释放重金属[6]。工业“三废”排放会引起周边土壤重金属的快速积累[1,4-5]从而造成重金属污染。鲍丽然等[7]研究发现矿业活动较多的重庆秀山县西北部农田土壤中9种重金属均有不同程度的积累，其中Hg污染较严重。王爽等研究发现矿业采冶活动较多的陕西潼关县农田土壤主要受Hg、Cd、Pb污染，其中Pb具轻微生态风险，Hg、Cd具轻微至很强生态风险[8]。徐友宁等[6]研究发现某金矿区农田土壤Cd明显超过国家土壤环境质量二级标准。赵秀芳等[9]研究发现安丘农用地土壤局部地段Hg、Cd、Pb高含量主要由金属矿开采冶炼、交通等引起。吕建树等[10]研究日照市东港区和岚山区农田土壤，认为工业活动会显著引起Cd、Pb、Hg污染。熊孜[11]研究发现Cd是河北农田土壤的首要污染元素，工业生产和污水灌溉是其主要来源。
鸡粪和猪粪等粪肥施用也是造成农田土壤重金属污染的重要原因[12]。姜佰文等[12]发现，随时间累积和有机肥施用量添加，土壤中重金属含量增加。茹淑华等[13]和王腾飞等[3]研究发现，农田施用猪粪能显著增加土壤Cd、Cu、Zn、As含量，施用鸡粪则致Cu、Zn、Cr含量增加。黄绍文等[14]和贾武霞等[15]也发现现代养殖业畜禽粪肥比传统粪肥重金属含量大幅增加，特别是猪粪和鸡粪中Cd、Cu、Zn含量易超标致其在土壤中积累。
沂南县东部矿产资源丰富，工业和特色农业发达，人口稠密[16]。研究区以沂河为界，西部多金属矿山采冶、非金属矿开采加工、工业制造发达；
东部农业种养活动活跃，有较多大棚式猪、鸡规模养殖；
沂南生姜、黄瓜、砖埠草莓等已成为“中国地理标志产品”。研究区成规模的矿区、工业区和农业区，其土壤重金属污染状况如何，前人没有系统研究。基于人类生活生产可持续发展要求，在以往农业地质调查[17]的基础上，本文依据沂南东部8个乡镇农用地土壤重金属调查资料，采用地统计学、多元统计等方法系统研究土壤重金属元素分布特征、污染状况和解析污染源，以期为研究区土壤重金属污染防治、生态环境保护和居民健康生活提供科学依据。
研究区位于山东省临沂市沂南县东部，东临日照市莒县，南依临沂市河东区、兰山区，西接沂南县张庄镇、依汶镇，北与沂水县交界，行政区划包括沂南县东部8个乡镇，面积约785 km2。研究区范围：东经118°25′00″～118°44′00″，北纬35°18′00″～35°46′00″。研究区属北温带大陆性半湿润季风气候区，四季分明，年平均气温13.1 ℃，年平均降水量768.1 mm。境内主要有沂河、汶河，总体流向自北而南，自西北向东南。
研究区地势总体上平缓而略显北高南低，受沂沭断裂带地垒地堑控制自西而东呈现出高—低—高—低带状相间分布的特征(图1)。西部为丘陵、山地，主要分布早古生代碳酸盐岩和碎屑岩。中部地势低洼为沂河两岸平原，主要覆盖第四系，其中南半部大片出露早白垩世中酸性火山岩。东部为低缓丘陵，广泛发育新太古代中酸性变质侵入岩。西部和西北部分布有金铜多金属矿、灰岩矿、白云岩矿、大理岩矿、石英砂岩矿，正被开采利用。沂河东矿产不发育。区内土壤为棕壤土、褐土、潮土、砂姜黑土和水稻土5个土类(图2)。土地利用以水浇地、旱地、有林地等农用地为主(表1)。
表1 研究区土地利用现状
2.1 样品采集与分析
结合研究区土地利用现状、土壤类型和地质情况，按照1∶5万土地质量地球化学调查采样密度要求，以样点均匀分布和图斑有效控制为原则，划分采样格，布设采样点。表层样由一个中心点及4个分点采集，采样深度0～20 cm，共采集土壤样品4 779件。样品经晾晒风干、碾碎后过孔径为10目的尼龙筛。
土壤样品由山东省第七地质矿产勘查院实验室分析测定Cd、Hg、Pb、As、Cr、Ni、Cu、Zn、pH。测试过程执行《地质矿产实验室测试质量管理规范》(DZ/T 0130.1—2006)，采取实验室内部检查、密码抽查、外部检查等手段，严格监控分析测试准确度、精密度。结果显示，111件重复样合格率均大于85%，225件外部标准控制样合格率均大于90%，数据报出率为100%，重复性检验样品合格率均高于90%，各项质量指标均符合规范要求，分析数据质量可靠。
2.2 数据处理
地统计学中描述性统计是获得空间地球化学数据特征的常用有效方法[9-10,18]。大量研究[1-2,4-5,10-11,19-21]表明，主成分分析、因子分析、聚类分析及相关分析等地统计学、多元统计分析方法是辨识土壤重金属来源的有效方法。本文利用中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所研发的“地球化学勘查数据一体化处理系统”软件，首先统计获得了研究区表层土壤重金属元素含量最大值、最小值、平均值、中值、标准差、变异系数(Cv)、偏度、峰度等基本参数，接着采用克里金插值法编制土壤重金属分布图，以此获得其空间分布特征，然后利用4 779件样品8个元素测试数据进行相关分析、因子分析和聚类分析，结合研究区主要成土母岩重金属元素含量特征，以空间分析法为主[1]，综合判别各重金属元素的可能来源。
3.1 土壤重金属元素含量特征
研究区表层土壤中Hg、Cd、As等8种重金属元素统计参数以及临沂市背景值[22]列于表2，并示于图3。除Hg外，7种元素含量平均值与临沂市土壤背景值的比值(富集系数)在0.94～1.16之间，说明其在研究区土壤中含量与临沂市大致相当。按喻超等[17]对富集系数的划分与源判断准则，研究区Zn、As、Pb、Ni含量与区域背景值相当，富集系数在0.96～1.06，其来源应主要为自然源；
Cr、Cu、Hg含量略高于区域背景值，富集系数在1.12～1.29，相对富集，特别是Hg富集较明显，自然源叠加人为源的可能性较大。
变异系数(Cv)表征重金属元素在空间上的离散和变异程度[9]。Cv值越大，一是成土地质背景(空间)变异越强，另一是受人类活动干扰的可能性越大。研究区表层土壤Hg、Cu、Pb的变异系数分别达215%、125%、103%，指示其在区内分布相对不均匀，暗示它们可能一是受地质背景强变异的影响较大，另一可能是较大程度受到人类活动的影响。
偏度可以衡量概率分布的不对称性，偏度系数小于0为左偏，反之为右偏。Zhao et al.[23]认为，仅受控于自然源而且母质类型相同时，土壤元素含量趋向正态分布，此时人类活动的影响会导致其不同程度的偏离正态分布。研究区8种重金属元素含量偏度系数均为正值(表2)，分布形态属正偏，其中As、Cr、Cu、Zn弱正偏、峰度低，推断其含量主要受成土母岩影响，而Pb、Cd、Ni、Hg偏度较大、峰度较高，推断自然源变异或/和人类活动影响的可能性较大。从图3可以看出，各元素中位数均处于箱体中部偏下，说明整个数据集基本具有正态分布特征并呈不同程度的正偏，这和偏度系数表现基本一致。
表2 研究区表层土壤重金属含量统计特征值(n=4 779)
表3 基于风险筛选值的超标情况(wB/(mg/kg))
箱体箱高均较扁，显示数据分散度高，箱形图上部各元素均有较多异常值和较少极端异常值，暗示各元素自然背景变异、叠加人为活动影响变异的可能性较大。与GB 15618—2018土壤环境质量农用地土壤污染风险筛选值[24]相比，Hg有较多值仅超出最低筛选值并低于最高筛选值，其他7元素均有部分值超出与pH值高低相对应的最高筛选值。这说明有少部分样品8元素浓度都超标了，具体按各样品pH值高低与相应筛选限值比较形成表3。表3中，8种元素超标率0.23%～3.31%，由多到少为Cu>Cr>Ni>As>Cd>Pb>Zn>Hg，As、Cd、Cu、Pb最大值分别为与pH值相对应筛选值的6倍到10倍，可见，研究区土壤重金属超标率低，但极大值的超标倍数较大，存在较严重的局部点状或小片污染。
3.2 土壤重金属元素空间分布特征
研究区表层土壤重金属元素空间分布特征见图4。从图4中可以看出，研究区表层土壤8种重金属元素空间分布总体具有共性特征，即由西部—中部—东部总体表现为高—中—低的特征，同时各元素高值区分布也有明显的差异性，具体如下：
As、Cd、Cu、Hg空间分布具有较高的相似性，高值区都分布于界湖镇和铜井镇之间及以西地区，可能与铜井金场金矿的开发以及工业区的密集分布有关；
在中东部以及蒲汪镇南东有零星小片中高值分布区；
湖头镇及其南南西一带为带状低值区。Cr、Ni分布相似程度高，高值区主要分布于铜井镇北边部、东部、界湖镇东部，界湖镇和大庄镇交界西部、大庄镇南北一带，砖埠镇北西边部，与早白垩世中基性浅成侵入岩和火山岩具有明确的空间对应性，其分布应主要受控于成土母岩。Pb由西向东呈逐渐下降趋势，西部高值区为基岩区，相对均匀的高背景分布可能与早古生代碳酸盐岩和和碎屑岩分布有关，应主要为自然源原因。极个别极高值点正处于中生代岩体和寒武纪碳酸盐岩接触带区，可能有夕卡岩型矿化。Zn在西部基岩区高值分布与Pb近似，推断主要为自然源。在中部苏村镇、辛集镇、大庄镇西部沿沂河东岸有断续高值区分布，推断主要与农业施肥和灌溉密切相关。
3.3 元素相关分析
用SPSS20软件对研究区4 779个表层土壤样的8种重金属元素含量数据进行相关性分析，结果见表4。可见，在0.01水平上相关系数在0.5～0.8范围的元素对有Cr-Ni、Cd-Pb、Cd-Zn、Pb-Zn、As-Pb、As-Cd，相关系数依次为0.759、0.734、0.722、0.619、0.541、0.522，为显著正相关[17]，As-Zn相关系数为0.467，为低度相关。这反映出Cr、Ni同源以及Cd、Pb、Zn同源的可能性较大[9-10,18,25]，As与Cd、Pb、Zn之间有不同于Cd、Pb、Zn间联系的重要关联。Hg和Cu各自与其他元素的相关系数均未超过0.3，暗示它们各另有来源。
3.4 因子分析和聚类分析
母岩和人类活动是土壤重金属元素浓度变化的两大主要因素，因子分析和聚类分析是判断重金属元素来源的有效方法[1]。主因子载荷值反映了主因子与变量的相关关系，可认为载荷大的因子是主要污染因子[1]，由此判别土壤重金属元素的可能来源。陈晓晨等[26]认为，在同一主因子上较高载荷的金属元素之间相关性良好，可能具有相同的来源。
研究区8种重金属元素的主因子分析结果见表5。根据特征值大于1的原则，筛选出3个主因子，共解释了74.28%的原有信息，说明这3个主因子反映了8种重金属元素含量数据的大部分信息。主因子F1为Cd、Pb、Zn、As，方差贡献率38.92%，主因子F2为Cr、Ni，方差贡献率20.57%，主因子F3为Hg、Cu，方差贡献率14.79%。聚类分析结果见图5，在0.5的相似性水平上将8种重金属元素分为4组，前两组对应前两个主因子，Hg、Cu各为一组，共同对应第三主因子。
表4 土壤重金属元素间相关系数
表5 表层土壤重金属元素因子载荷
3.5 源解析讨论
土壤重金属来源可分为自然源和人为源[18]。基于元素空间分布特征的空间分析和地统计分析是判断土壤重金属来源的常规有效方法[1]。母岩重金属元素含量及其分布可以为污染源识别提供依据。据唐诵六和吴月照等[27-28]研究，从中国北部到南部，气候从干冷到湿热，成土过程从物理风化为主到化学风化为主，土壤与母岩相比，元素浓度随之有更大变化，但土壤重金属含量水平在较大程度上受控于成土母岩。梁伟等[29]研究发现江苏一带土壤Cr、Ni含量继承了成土母岩特征。一般，多种重金属元素从碳酸盐岩到表土都会明显富集[30-33]。本次研究同时采集了研究区内主要母岩样19件，与土壤样同实验室同批次同质量要求分析，结果见表6。
在表5的主因子F1中，Cd、Pb、Zn、As载荷值分别为0.900 0、0.895 5、0.824 5、0.678 2，说明这4种元素的共性信息集中在主因子F1上，它们具有高相关性，具备同一来源的可能性较大。另外，As载荷值较明显小于Cd、Pb、Zn，而在主因子F3中的载荷值较高达0.329 8，这说明As还具有第二个重要来源。从空间分布上看，在沂河西部，4种元素的高背景和高值区分布大致一致，沂河西部是寒武—奥陶纪碳酸盐岩、砂页岩以及中生代中酸性岩体出露区，而沂河东部主要为第四系及新太古代中酸性变质侵入体分布区，是这4种元素明显的低值区，由此判断沂河西部基岩组合控制了4种元素主要的共性特征，是F1因子的主要因素。根据As在F3上也有较大的因子载荷，As应有第二重要供源。然而，As空间分布上与Cd、Pb、Zn元素相比没有明显不同的分布区域，只是在同样的异常集中区——沂南县城和金场、铜井矿区异常强度更高一些，判断为人为源因素所致。据陈雅丽、王学松等的研究[1,25]，As的人为源主要有燃煤、工业排放、交通排放、采矿。结合As主异常区为县城工业区和金场、铜井矿区，矿业、工业、交通活动均密集，判断本区As的人为源为这4个因素。Cd、Pb、Zn、As均在县城区和铜井、金场矿区有明显最高强异常集中分布，而母岩背景与其南北地段并无不同，这暗示F1主因子里除母岩自然源主因素外，还应有采矿、工业、交通为主的人为源因素。Zn、Cd在空间分布上还有自己的特征，即在沂河东岸沿河分布异常带，而这一带为高强度农业区，为沂河阶地第四系分布区，推断可能由农业粪肥药和灌溉水所致，这与陈雅丽的研究总结一致[1]。Pb的全区极高值是一个离群数据，该点正处于中生代岩体和寒武纪碳酸盐岩接触带区，可能有夕卡岩型矿化或偶然的人为源污染。
表6 研究区母岩中重金属元素含量
表5中的第二个主因子F2的因子载荷主要在Cr和Ni元素上，载荷值为别为0.928 8和0.924 9，方差贡献率20.57%。这2种元素在相关分析中也呈显著正相关，在图4所示的元素高值空间分布图中也显示基本一致的分布特征，应是同源。两元素高值区和中生代闪长岩以及中酸性火山岩分布区基本一致。元素浓度高值区间也一般不会明显高出表6中的闪长岩中两元素浓度。前人研究认为这两元素在成土过程中浓度变化不大，会继承母岩特征[29]。这都指示Cr、Ni两元素的高浓度主要受控于成土母岩——白垩纪中性浅成侵入岩和中酸性火山岩。
表5中的第三个主因子F3的因子载荷主要在Hg和Cu元素上，载荷值为别为0.795 8和0.770 0，方差贡献率14.79%。两元素高含量空间分布较为一致，在铜井、金场金矿场附近呈大片高值区。然而相关分析显示这两元素相关性极弱，聚类分析中也被各分归一组。两元素大片高值区集中分布在金场、铜井金矿场周边以及沂南县城西部和中部城区，大部分浓集中心重合，小部分不重合，这可能是它们被归入一个主因子的空间因素。除这个连片高值区之外，Hg、Cu均分布有多处零星小片高值区，部分相邻或局部重合，部分单独分布。这种空间上大片高值区部分重合、小片高值区常相邻或独自分布的空间差异性可能导致了它们的极弱相关。Hg、Cu大片高值区一是县城区，二是两个金矿场区的寒武纪碳酸盐岩和砂页岩以及中生代中性、中酸性侵入岩区，其中心部位分别发育金场和铜井金铜矿。然而在铜井镇北部以及界湖镇南部同样的岩性分布区并没有Hg、Cu高浓度异常，这说明其浓度高低不受专属岩性的控制，矿场采冶和县城区工业、交通可能是主要影响因素。据康鹏宇等[16]研究，Hg、Cu高值区一处土壤垂向剖面中发现矿渣土，Hg值达85.27～586.64 μg/kg、Cu值为224.76～463.12 mg/kg，是表6中研究区主要母岩相应数值的几倍到几十倍，说明两元素大片高值区Hg、Cu与矿山污染有关。连片高值区中，两个金矿场处是全区两元素的最高值处，向南、向南东有明显相对宽缓的浓度下降，反映出金矿采冶活动对土壤Hg、Cu含量控制和影响规律。区内其他多处零星小片Hg、Cu高值区大多分布在沂河及其支流两岸的第四系，其内多分布有村庄，推断应为农业活动所致。据陈雅丽等研究总结[1]，山东省域内Hg、Cu的高值或污染源主要有工业方面的矿山采冶、工业排放、大气沉降，农业方面的粪、肥、药施用，而母岩多为次要因素。所以，区内多处第四系零星小片区Hg、Cu高值应主要由农业粪、肥、药的施用所致。另在铜井金矿北部西营庄一带、界湖镇南部东司马村、铁山子村、樸头山湖四处分布有小片Cu次高值区，均为寒武纪张夏组、崮山组、炒米店组地层分布区，这说明局部地段母岩是一个控制因素。这两个元素的弱相关特征可能是工矿活动中两元素的迁移方式不同、农业活动中施用粪、肥、药种类和数量不同所致。
综上，研究区土壤中Cd、Pb、Zn、As的高含量主要受控于沂河西部的寒武—奥陶纪碳酸盐岩、砂页岩以及中生代中性、中酸性岩体，次要因素是燃煤、工业排放、交通排放、采矿、农业粪、肥、药等人为来源。Cr、Ni主要来源为成土母岩，为早白垩世中性、中酸性侵入岩和火山岩。Hg、Cu则主要受控于沂南金场、铜井金矿的采冶渣、尘、水的迁移，次要受控于工业、交通排放、农业粪、肥、药施用。
(1)研究区表层土壤As、Cd、Cr、Ni、Cu、Pb、Zn元素含量平均值与临沂市背景值相当，Hg则明显偏高，总体表现出由西到东由高到低的三阶台阶特征。与GB 15618—2018土壤环境质量农用地土壤污染风险筛选值[24]相比，研究区土壤8种重金属含量超标率低，但极大值的超标倍数较大，反映局部点式和小片污染较重。
(2)研究区土壤中的Cd、Pb、Zn、As高含量主要受控于自然源母岩，叠加了不同程度的工矿交通和农业活动影响；
Cr、Ni几乎完全受控于成土母岩；
Hg、Cu主要受沂南金场、铜井金矿采冶活动控制，次要受控于工业和交通排放以及农业粪、肥、药施用。
致谢：论文撰写过程中项目组成员给予了大力支持，山东省金刚石成矿机理与探测重点实验室多名人员参与样品分析测试，吉林大学赵玉岩老师给予悉心指导，审稿专家及责任编辑在本文修改过程中提出了宝贵修改意见，在此一并致以衷心的感谢。
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