孙国正
(河津市水利发展中心，山西 河津 043300)
近年来，氮素污染物超标排放诱发的水体富营养化问题日趋严重，对水生生物和人类的生存环境造成了巨大威胁，高效脱氮成为污水处理的关键目标。然而，当污水中碳源不足时，生物脱氮的反硝化过程将由于缺少有机碳源而受阻，导致脱氮工艺效率低[1]。因此，探寻强化低碳源污水脱氮效果的方法具有重要意义。
针对低碳源污水脱氮效率低的问题，多数学者通过投加分子量较低的液体碳源物质来进行强化[2]，反硝化菌能较好的利用这些物质，但它们通常成本较高、投加量不易控制，特别是甲醇本身具有毒性，极可能因进水水质波动而引起二次污染，不宜规模化推广。此外，在脱氮工艺中添加适量葡萄糖也能提高硝态氮的去除率[3]，但是易发生堵塞。为此，国内外学者开始探寻新的可替代碳源。韩露等采用热水解污泥的滤液充当SBR反应器的补给碳源，考察了SBR系统在该碳源补给条件下的脱氮效率，研究结果表明，出水TN浓度可减少到7.98mg/L，TN去除率在80%以上[4]。赵淑兰等运用酶法处理餐厨固渣，将得到的碳源回收液进行分析，结果表明BOD在溶液中的浓度超过76g/L，BOD/N比值则高达51.2，作为污水碳源具有十分大的应用潜力[5]。徐晨璐等采用垃圾渗滤液作为城镇污水厂的外加碳源，考察了其强化脱氮的效果，混入垃圾渗滤液后的城镇污水TN去除率升高了10%左右[6]。LUO等采用超声/碱处理猪粪的联合方法得到了猪粪碳源应用于强化污水脱氮，研究结果表明，在加入1.78%猪粪碳源的后续生物处理中，TN去除率比没有添加碳源的情况下高出62.29%[7]。我国农村地区普遍存在大量纤维素类废弃农作物，因其取材容易、二次污染小的优点，可以作为碳源与充当微生物载体[8]，逐渐成为研究焦点。
本文将考察不同类型废弃农作物在不同预处理方法下的释碳效果，筛选出最优碳源类型及最佳预处理方法，以期实现废弃物的再利用，为提高低碳源污水的脱氮效能、降低脱氮成本提供绿色碳源。
1.1 缓释碳源的预处理
选取常见的废弃农作物稻草、玉米芯、丝瓜络作为缓释碳源，剔除杂质或变质材料，清洗后放到烘箱内85℃烘干，粉碎或剪碎后分别进行高压蒸汽(121℃高压蒸汽锅中蒸20min)、酸热(每10g样品中加入400mL质量分数为2%的硫酸溶液，加热煮沸20min)、碱热(每10g样品中加入400mL质量分数为2%的氢氧化钠溶液，加热煮沸20min)预处理。冷却后冲洗干净再烘干，即完成缓释碳源的预处理。
1.2 浸出液组分分析
在一系列离心管内放入样品各1g，注入40mL去离子水，盖好，浸泡11d，滤掉残渣，将浸出液摇匀、离心后，经微孔滤膜过滤，检测浸出液pH及金属元素、N、P含量。
1.3 静态释碳效果分析
称取碱热预处理后的玉米芯、丝瓜络各5g放入锥形瓶内，注入去离子水150mL，密封后静置于(25±1)℃恒温培养箱中，每天定时换水，水样经微孔滤膜过滤后，测浸出液中COD、BOD5的含量。
1.4 强化脱氮实验
1.5 分析方法
水质指标依据《水和废水监测分析方法(第四版)》进行测定。
2.1 预处理前后质量损失情况
预处理后的质量损失率如图1所示，反映了不同预处理方法对质量损失的影响。废弃农作物中的(半)纤维素能被微生物较有效的降解，但却很难降解分子量较大的木质素，其存在将阻碍(半)纤维素发生水解。因此，必须先对稻草、玉米芯、丝瓜络进行预处理，一方面使纤维素、半纤维素能更有效地与水接触，增大释碳能力；
另一方面则是改善碳源材料的表面结构，提高与微生物之间的可接触性，增强反硝化潜能[9]。
图1 预处理后的质量损失率
从预处理方法来看，质量损失率：碱热处理>酸热处理>高压蒸汽处理>对照组。碱溶液中的OH-能破坏木质素的醚键，同时能和半纤维素与木质素之间的酯键发生皂化反应，使木质素大部分被溶解，同时也能溶解部分半纤维素，故碱热预处理后的稻草、玉米芯、丝瓜络质量损失率均达到最大，分别为38.2%、19.7%、9.9%；
酸仅能破坏木质素和纤维素之间的连接，溶解部分半纤维素，因而酸热预处理后质量损失率均小于碱热预处理；
高压蒸汽对木质素和纤维素的影响较小，处理后的质量损失率均低于1%。从废弃农作物类型来看，质量损失率：稻草>玉米芯>丝瓜络，这是由于稻草、玉米芯、丝瓜络中木质素的含量不同，其中稻草中木质素含量仅为10%～18%，对酸或碱水解作用的阻碍能力相对较弱，特别是经碱热处理后发生严重形变。由此可见，碱热预处理更有利于释放废弃农作物的释碳潜能。
2.2 浸出液组分分析
碳源浸出液可能酸碱性不宜或含有毒有害的金属元素，存在潜在危害；
同时，随着植物体的分解，N、P可能被溶出，引起水质恶化[10]。为此，考察了上述废弃农作物材料浸出液的pH值，当pH值为6～8时通常具有较高的反硝化速率。对照组的稻草、玉米芯、丝瓜络浸出液pH值分别为4.4、6.4、5.0，高压蒸汽预处理后的稻草、玉米芯、丝瓜络浸出液pH值分别为4.8、6.4、6.0，酸热预处理后的稻草、玉米芯、丝瓜络浸出液pH值分别为2.6、2.6、6.0，碱热预处理后的稻草、玉米芯、丝瓜络浸出液pH值分别为6.9、7.1、6.5。由此可见，碱热预处理后的碳源材料较为有利于反硝化的进行。
图2 碳源材料浸出液组分分析
丝瓜络浸出液中未检测到金属元素；
稻草浸出液中检出了As、Zn，但它们的含量按照对照组、高压蒸汽预处理、酸热预处理、碱热预处理的顺序依次降低；
玉米芯浸出液相比对照组和高压蒸汽预处理后的浸出液中多检出了少量As，而浸出液中Zn含量则按照高压蒸汽预处理、酸热预处理、碱热预处理的顺序依次降低。考虑到实际应用中，进水流量和流速大于实验设定值，或水力停留时间小于实验设定值，因此将丝瓜络、酸热或碱热预处理过的玉米芯作为反硝化碳源时，基本不会对环境安全造成影响。另外，浸出液中的微量金属元素还能在一定程度上为反硝化增效。从N、P释放量来看，稻草释放的N、P最多，TN、TP释放量分别为0.958～1.612mg/g、0.767～1.231mg/g，这与稻草生长过程中具有较强的N、P吸收能力且在水中浸泡后分解较快有关，这些物质的大量释放将增加水体中的N、P含量，不利于水体中N、P的去除。相比之下，玉米芯和丝瓜络的N、P释放量较低，这与玉米芯和丝瓜络中所含N、P元素较少有关，碱热预处理后的玉米芯和丝瓜络浸出液中未检出N、P，对反硝化的影响可忽略。
综合来看，碱热预处理后的玉米芯、丝瓜络的二次污染低、环境友好度高，作为反硝化碳源和生物膜载体具有一定的安全可行性[11]。因此，选择它们进行清水释碳实验，以期选出最适合的碳源材料。
2.3 静态释碳效果分析
碱热预处理后玉米芯、丝瓜络的释碳能力如图3所示。
图3 碱热预处理玉米芯和丝瓜络的碳释情况
由图3可知，玉米芯在前3d的COD释放量相对较高，从第5d开始下降，第5d到第25d期间趋于稳定，维持在30mg/g左右，从第27d开始再次下降，这是因为玉米芯在初期分解较快、中期分解较为缓和、后期分解变得缓慢，平均释碳量达到17.3mg COD/(g·d)。BOD5释放规律与COD较为一致。丝瓜络仅在前2天有一定的释碳能力，随着浸泡时间的延长，浸出液中未能检测到COD和BOD5，可见丝瓜络在短间隔时间内的释碳能力较弱，稳定期间产生的碳源不足以供给反硝化所需[12]。
BOD5/COD比值可反映水体的可生化性，即废水中有机污染物能否可以被微生物利用以及被利用的程度[13]，通常当BOD5/COD>0.45时，可生化性较好。采用碱热预处理的玉米芯释碳稳定期，BOD5/COD均高于0.5，碳源可大部分被微生物利用。因此，相比之下，碱热预处理后的玉米芯最适合作为缓释碳源材料。
2.4 强化污水脱氮效果分析
图4 COD去除情况
图去除情况
图6 TN去除情况
针对低碳源污水脱氮效率低的问题，选取常见废弃农作物作为缓释碳源进行了预处理，探索了其应用于强化污水脱氮的可行性，得到如下结论：
(1)碱热预处理后的玉米芯质量损失率为19.7%，浸出液pH为7.1，Cu、Pb、Cd、Cr、As、Zn、N、P含量均处于较低水平，具有良好的安全性。
(2)与丝瓜络相比，碱热预处理后的玉米芯平均释碳量可达到17.3mg COD/(g·d)，BOD5/COD比高于0.5，可生化性较好，更适合作为缓释碳源材料。
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