镧改性锌铝氧化物的制备、表征及其催化性能
摘要 通过硝酸镧水溶液与锌铝氧化物的离子交换，制备了一系列镧改性锌铝氧化物。XRF分析表明镧离子主要与锌铝氧化物中锌离子交换， 形成镧改性的金属氧化物，XRD分析表明镧的引入降低了锌铝氧化物中氧化锌的结晶度，锌2p轨道结合能的下降進一步证明Zn-O-La键的形成。以甘油与尿素合成环状碳酸甘油酯的反应为模型，评价了所得样品的催化性能，考察了镧的含量、催化剂的用量及反应条件对催化反应的影响。在145 ℃、5 kPa反应条件下，甘油质量1%的La0.66/Zn65.43Al33.91催化甘油和尿素（摩尔比1∶1）反应3 h后，甘油的转化率为88.4%，环状碳酸甘油酯选择性为96.5%。
关 键 词 环状碳酸甘油酯；甘油；多相催化剂；氧化镧；锌铝氧化物
中图分类号 TQ225.52 文献标志码 A
0 引言
随着化石能源的日益枯竭，可再生的能源的利用越来越受到重视。生物柴油是一种理想的替代能源，生物柴油的制备过程产生的大量副产物甘油已经制约了其发展[1]。甘油的高附加值转化也引起了人们的关注[2-4]。环状碳酸甘油酯是一种低毒、低挥发、可燃性低、易吸水的无色液体，可作为溶剂及添加剂用于化妆品和医学领域[5-7]。环状碳酸甘油酯具有羟基和羰基双官能团，可以作为原料合成化工中间体，也可作为涂料工业的溶剂[8-10]。环状碳酸甘油酯的合成方法有光气法[11]、CO2氧化羰化法[12]、酯交换法[13-15]、尿素法[16-17]等。由于反应条件和原料价格等原因，尿素法是目前研究的热点。
尿素法合成环状碳酸甘油酯需要高效催化剂才能使反应较好地进行。Baek课题组[18]报道500 ℃煅烧后的锌铝氧化物催化甘油与尿素反应的甘油转化率为74.4%，环状碳酸甘油酯的选择性为98.5%。王利国等[19]首次报道了600 ℃煅烧后的氧化镧在甘油与尿素反应中具有较好的催化活性。张娟等[20]通过溶胶-凝胶法制备了镧基混合氧化物La2Cu0.5Fe0.5O4，该复合物在950 ℃下煅烧后显示出较高的催化活性。Wang等[21]还发现镧对甘油与尿素反应的副产物氨气的脱除有重要作用，可以促进反应顺利进行。
路易斯酸可以活化尿素的羰基，路易斯碱可以活化甘油的羟基，提高甘油羟基的亲核性，具有路易斯酸、碱双功能的多相催化剂具有较好的催化效果[22]，催化剂表面的路易斯酸、碱性的调节是提升催化剂催化性能的重要途径。离子交换是一种很好的调节多相催化剂表面路易斯酸碱性的方法。Jagadeeswaraiah[23]等和Shara Babu[24]等用锌、钽盐与杂多钨酸盐进行离子交换，改善了杂多酸的路易斯酸、碱性。Marakatti[25]等利用锌与沸石离子交换制得改性催化剂，优化了体系路易斯酸碱性，提升了催化剂的催化性能。锌铝氧化物具有很强的路易斯碱性，对甘油和尿素的反应有很好的催化活性，但选择性价差[22]。镧电负性小，离子半径大，镧离子具有很好的路易斯酸性，镧离子的引入还可以增加催化剂的比表面积和孔容[26]。为了探讨甘油与尿素反应的高效催化剂，优化催化剂的结构，本文利用硝酸镧对锌铝氧化物进行改性，制备出不同镧含量的金属氧化物，表征了其结构，并评价了其在甘油和尿素合成环状碳酸甘油酯的反应中的催化性能，优化了反应条件。
1 实验部分
1.1 主要试剂及样品表征
六水合硝酸锌、九水合硝酸铝、六水合硝酸镧、苯甲酸甲酯、乙酸酐、吡啶、甘油、尿素，皆为市售分析纯。
X-射线荧光能谱仪（XRF），ARL QUANT’X-1040， Uniquant软件自动测量，美国Thermo Scientific公司；X射线衍射仪（XRD），D8 Discover，Cu Kα 辐射（λ=0.154 18 nm），管电压40 kV，电流40 mA，扫描范围2θ=5°～90°，扫描速度8 °/min，德国布鲁克公司；X射线电子能谱分析仪（XPS），Escalab 250Xi，气相色谱，山东鲁南化工瑞虹SP-6890；傅里叶变换红外光谱仪，IR Tensor 27，KBr片涂膜法。
1.2 镧改性锌铝氧化物的制备
1.2.1 锌铝氧化物载体的制备
取六水合硝酸锌17.85 g，九水合硝酸铝11.25 g，配制100 mL的盐溶液（硝酸锌0.60 mol/L、硝酸铝0.30 mol/L）。配制1.8 mol/L的NaOH溶液。在80 ℃条件下，将上述溶液以相同速度滴入到250 mL三口瓶中，滴加时间约为1 h，滴加稍多氢氧化钠溶液调节体系pH = 6～7，搅拌6 h。随后将悬浊液过滤，用100 mL去离子水洗涤3次以除去Na+。将得到的固体放入烘箱80 ℃干燥6 h，随后使用马弗炉500 ℃焙烧3 h，记为ZA42。
1.2.2 样品的制备
共沉淀方法：将含1.94 g六水合硝酸镧、六水合硝酸锌17.85 g，九水合硝酸铝11.25 g的 100 mL的溶液与1.8 mol/L的NaOH溶液反应，得到的样品编号LaxZA42。
离子交换方法：将1 g 锌铝氧化物分散在30 mL的水中，加热至80 ℃。分别将0.154 g、0.308 g、0.462 g、0.616 g、0.924 g六水合硝酸镧的20 mL水溶液，缓慢滴加至分散好的锌铝双金属氧化物中，搅拌1 h后过滤，所得固体在马弗炉中500℃焙烧3 h，得到目标样品，制备出了5种不同镧负载量的样品，样品编号Lax/ZA42。
1.3 样品的活性评价
将15 g（0.163 mol）甘油、9.7 8g（0.163 mol）尿素放入100 mL单口瓶中、加入0.15 g催化剂，在145 ℃、5 kPa条件下反应3 h。取0.100 0 g左右反应溶液，加入0.5 mL吡啶和0.5 mL乙酸酐，在80 ℃条件下反应2 h。反应后，加入苯甲酸甲酯作为内标物，气相色谱分析，SE-54毛细管色谱柱，FID检测器。