对甲酚催化氧化剂制备对羟基苯甲醛热力学分析
摘 要：对甲酚催化氧化剂制备对羟基苯甲醛的合成是工业上常用的方法之一，其工艺原理较为简单。为了能够有效合理的利用现有资源，本文主要是对甲酚催化氧化剂制备合成对羟基苯甲醛的反应过程进行了热力学分析，这对甲酚催化氧化剂的制备以及反应工艺具有非常实用的指导意义。
关键词：甲酚催化氧化剂制备；羟基苯甲醛；热力学分析
DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2016.12.018
本文主要通过对热力学原理的充分利用以及实践运用做出分析，进而通过对分析结果做出论证，进而理清甲酚催化剂氧化反应的焓变和自由能变化与反应温度的关系，以此计算出化学反应在不同温度下的平衡常数。
1 对甲酚催化氧化剂制备对羟基苯甲醛
对羟基苯甲醛的苯环上带有一个羟基和一个醛基，化学性质非常活泼，它是一种非常重要的精细化工中间体。随着科学技术的不断发展，可以通过对对羟基苯甲醛的化学性质加以分析来合成许多种物质，使得这些合成物质能够广泛应用到农药、香料、医药、液晶及电镀等行业中去。其中对羟基苯甲醛的主要合成原料就是对甲酚，对甲酚对羟基苯甲醛的合成工艺流程不仅短，而且对环境的污染小。对甲酚对羟基苯甲醛的合成技术开发脱离不了氧化催化剂。而目前对甲酚对羟基苯甲醛的合成使用到的催化剂主要有含钴、镍、铁等化学物质的有机物和无机盐，这样对羟基苯甲醛的获取率在40%到80%之间[1]，不过对甲酚对羟基苯甲醛的合成催化剂基本上难以回收利用。对羟基苯甲醛，分子式为C7H6O2，分子量为122.12，一种浅黄色或类白色结晶体，略微带有芳香气味。主要用途是用于医药工业和香料工业的重要中间体，目前工业生产主要有苯酚、对甲酚、对硝基甲苯等原料路线。工艺特点是原料易得，制造工艺较简单，但收率偏低，成本较高。用作聚合物和药物的原料对羟基苯甲醛是医药工业和香料工业的重要中间体。
2 对甲酚催化氧化剂制备对羟基苯甲醛热力学分析
对甲酚催化氧化法的工艺就是将空气或者氧气在催化剂的作用下直接将对甲酚氧化合成对羟基苯甲醛。将对甲酚；氢氧化钠；甲醇加入不锈钢压力釜，搅拌至完全溶解后，加入醋酸钴将反应釜密封，升温至55℃开始通入氧气，使釜内压力保持在1.5MPa条件反应8-10h，反应过程中严格控制通氧速率，在釜内配有盘管冷却系统，当反应时温度升高釜夹套可通冷却水，此时盘管内开始通冷却水，严格控制通氧总量，并保持釜内温度在60℃左右。反应结束时将物料放入初蒸釜，蒸去溶剂甲醇回收利用，加水溶解后加入盐酸进行盐析。将固液物料用离心机过滤，所得固体放入真空烘箱在60℃左右干燥3-5h，即可得到含量大于98%的对羟基苯甲醛。本文主要是通过对甲酚以及对甲酚衍生物为合成原料并经过催化氧化合成芳香醛的方法作为一个典型的例子，然后针对钴的络合物作为催化剂做出具体分析，了解到该种催化剂能够回收循环利用。芳香醛产品回收率相对而言还是比较高的。但是没有具备完全有效的催化剂负载、回收循环利用的完整记录，而且对羟基苯甲醛中所包含的副产物没有被分离。但是如果选择二价钴的螯合物作为催化剂相较于钴盐更容易与氧结合，而且其结构相对于更稳定，催化活性更高[2]。将对甲酚作为原料溶解在苛性碱的醇溶液中，比例为对甲酚∶碱∶溶剂∶催化剂=10.8∶6-24∶32-86.4∶0.0216-0.55。然后将催化剂固定在活性炭载体上并将活性炭浸渍在钴螯合物的碱性水溶液中，投放原料重量比为水∶钴螯合物∶活性炭∶氢氧化钠=100∶0.25-5.0∶10-50∶0.5-2.0，将混合液加热达到105℃左右，然后持续搅拌3小时左右，等到冷却到室温后再进行过滤，滤饼在180℃的温度下10小时，直到完全干燥，滤液备用。对甲酚的氧化反应是在有氧的条件下进行的，最好是选择纯氧、空气或者空气和氧气的混合物。反应液在有氧气的情况下搅拌直到反应15小时左右，反应温度在80℃左右，反应体系的绝对压力最高为0.401MPa。反应结束后就过滤反应液，而将滤饼用甲醇清洗2到5次，之后再用10%（最高）的苛性碱水溶液清洗到洗液无色，将滤饼过滤并放在180℃（最好温度）干燥10小时左右；滤液加水稀释后在60℃的温度下加热减压蒸馏，直到真空度0.095MPa，回收溶剂甲醇，残液冷却到≤10℃结晶，过滤出结晶，用水溶解，再用稀盐酸将溶液中和直到PH=3到5，冷却到≤10℃过滤，将滤饼在高温下干燥，后得到对羟基苯甲醛粗产品，这样对甲酚转化率超过97.0%，以原料对甲酚计算，产品回收率达到80%甚至87%。对羟基苯甲醛选择性大于82%，粗产品经重结晶，通过电位滴定法测其纯度，纯度超过98%。用核磁共振法和红外光谱法检测产品，并测产品熔点。本发明以钴螯合物为主催化剂，过渡金属化合物和稀土金属化合物为助催化剂，以对甲酚为原料合成对羟基苯甲醛，该催化剂具有结构稳定、活性高、选择性好，经固载后可回收重复使用的。反应溶剂选用无水一元醇，氧化剂选择氧气、空气或空气和氧气的混合物[3]。反应结束后回收催化剂3.53克，产品熔点为116.5℃，纯度为98.7%，对甲酚的转化率为99.0%，对羟基苯甲醛的收率为85.8%，对羟基苯甲醛的选择性达到86.7%，经过搅拌，反应温度75℃，绝对压力0.105MPa下通入空气反应15小时。产品熔点为114.6℃，纯度为98.1%，对甲酚的转化率为97.5%，对羟基苯甲醛的收率为82.8%，对羟基苯甲醛的选择性为84.9%。
3 总结
树脂负载Co3O4在对甲酚氧化制备对羟基苯甲醛的合成主要是扮演着催化剂的角色，通过反复实验筛选出适合的催化剂载体，以期得到最佳反应条件。所制备的催化剂具有良好的催化活性和使用寿命，在最佳反应条件下对甲酚的转化率达90%之高，而且醛的选择性达到91%。而本文主要通过对甲酚对羟基苯甲醛的合成过程中的热力学原理做出分析，希望通过对动力学进行研究并建立反应的速率方程，从而求出反应的表观活化能和指前因子。
参考文献：
[1]王剑波，毛洪涛，王晶晶.对甲酚液相催化氧化制备对羟基苯甲醛的研究[J].安徽理工大学学报：自然科学版，2010.
[2]董大飞.选择性氧化甲基酚制备羟基苯甲醛的工艺研究[J].天津理工大学，2010.
[3]秦晶晶，刘有智，李裕.对甲酚催化氧化制备对羟基苯甲醛热力学分析[J].化学工程，2010.