钢铁厂烧结烟气脱硝工艺技术路线探讨
摘 要：氮氧化物是主要的大气污染物之一，随着环保要求的提高，烧结烟气脱硝迫在眉睫。但烧结烟气的固有特点决定了其脱硝工艺技术路线与燃煤锅炉脱硝是有很大区别的，因此本文针对烧结烟气温度低、含氧量和含湿量大、成分复杂、波动大等特性，提出了四种适合烧结烟气特性的烟气脱硝工艺技术路线，分析各自的原理及优缺点，旨在探讨适宜于烧结烟气脱硝的工艺技术路线。
关键词：烧结烟气脱硝；臭氧；SCR；活性焦
1 前言
氮氧化物主要包括NO、NO2等，简称为NOx，是目前我国最主要的大气污染物之一，NOx的危害在于不仅会造成酸雨污染，还会引发光化学烟雾污染现象，从而对人体健康造成损害。在所有工业排放源中，钢铁行业烧结工艺排放的NOx约占总排放量的6%[1]，仅次于电力行业，位居第二。2017年6月，国家环保部颁发的《钢铁烧结、球团工业大气污染物排放标准》（GB 28662-2012）修改单（征求意见稿）中，明确要求烧结烟气的NOx排放限制为100mg/m3。随着我国环保要求的提高，烧结烟气的脱硝已成为钢铁企业环境治理的重中之重。
2 烧结烟气的特点
烧结过程是将铁矿粉、焦炭（无烟煤）和石灰等配比混匀成混合料后，在高温燃烧条件下，烧结成具有一定强度和粒度的矿料，用于后续的炼铁工艺。烧结过程中，被抽入烧结料层的空气与焦炭（无烟煤）发生燃烧反应，燃烧释放出热量以保证烧结工艺的顺利进行。
与燃煤锅炉排放的烟气相比，烧结排放的烟气具有以下特点：
①由于烧结过程的漏风率（约40%-50%）和返料率均较高，因而烧结烟气量较大，每吨矿产生烟气量为4000-6000m3（工况），烟气中含氧量高，常为14-18%，远高于燃煤锅炉排放烟气的含氧量（约6%）；②烟气温度低，且随烧结过程的操作状况变化大，其中烧结机头部分的烟气温度较低，约80-90℃，机尾部分烟气较高，约150-180℃，合并后烟气温度约120-150℃；③烟气含尘量较大，可达10g/m3以上，且飞灰粒径较大，平均粒径约为13-35μm，飞灰的主要成分有金属、金属氧化物和不完全燃烧物等，琢磨性较强；④所有矿料在进入烧结工艺前，需加水制成小球，这部分水在烧结过程中会蒸发随烟气排出，因而烧结烟气的含湿量较大，露点温度高，体积含湿量常在10%左右，露点温度通常为65-80℃；⑤烟气中含有多种污染物成分，除了SO2、NOx和粉尘以外，还有一定量的HCl、HF、CO、重金属和二噁英等；⑥烧结烟气中的氮氧化物（NOx）主要来自于铁矿粉中的硝酸盐和焦炭（无烟煤）中的有机氮，因此是以燃料型NOx为主（80%-90%），热力型NOx和快速型NOx占比较少。NOx的组成以NO和NO2为主，其中NO约占95%[2-3]。NOx排放浓度浓度一般在150-300mg/m3，最高排放浓度可达500mg/m3左右。
由于烧结原料的不稳定，以及操作状况变化大，致使烟气流量大，成分复杂，NOx浓度较低，烟温较低且随操作状况变化大，同时还会有产生多种复杂污染物同时产生，这些特性决定了烧结烟气脱硝无法照搬锅炉烟气脱硝的经验，同时也使得烧结烟气的脱硝处理成为钢铁厂污染治理的难点之一。
3 烧结烟气脱硝工艺技术路线
烧结机头机尾烟气混合后，温度一般在120-150℃，达不到SCR脱硝催化剂反应所需要的窗口温度300-420℃。因此烧结烟气脱硝不可能照搬锅炉烟气脱硝的经验，直接使用SCR脱硝，必须开发适合烧结烟气特性的烟气脱硝工艺技术路线。
3.1 臭氧氧化烟气脱硝工艺
臭氧（O3）是一种常用的强氧化剂，将它喷入湿法脱硫系统前的烟道中，并与烟气充分均匀混合，它可以迅速将烟气中NO氧化成较易溶于水的高价态氮氧化物，如NO2或N2O5等，然后在后續的湿法脱硫系统中，利用碱性循环浆液将NO2或N2O5吸收转化为硝酸盐，从而达到脱除NOx的目的。通过调节喷入烟气中的O3的量，脱硝效率可高达到85%以上。
根据相关化学反应动力分析，上述第一个反应是主反应，其反应速度是第二个反应的500倍，是第三个反应的12500倍。因此O3加入烟气中后对NOx的选择性很好，O3将优先与NO反应生成NO2，当臭氧过量时，O3将优先与NO2反应生成N2O5，而SO2氧化为SO3的反应很少发生。臭氧氧化烟气脱硝工艺流程如图1所示。
该方案的优点是O3氧化性强，氧化率高，对NOx的选择性好，因而可以达到很高的脱除效率；且工艺简单可靠，占地面积小，投资成本较低，运行维护简单，可与烧结烟气现有的湿法脱硫系统契合；同时臭氧均布装置只增加了很少的烟道阻力，对现有烧结机主抽风机基本没有影响，因而非常适合在现有湿法脱硫系统的基础上进行脱硝改造。但是该方案的主要问题在于需要对O3的喷入量进行精确控制，O3的喷入量过少会导致脱硝效率不足，过多则会导致大量的SO2被氧化成SO3，同时也会带来臭氧逃逸的严重二次污染。另外对臭氧喷入烟道后，与烟气的均布混合要求很高，如果混合不均匀，同样会造成局部的臭氧过量问题。还有湿法脱硫系统在吸收了NOx生成硝酸盐后，其排放废水中的总氮可能会超标。最后臭氧发生器耗电量大也是该方案的主要缺点之一。
3.2 SCR烟气脱硝工艺
3.2.1 SCR烟气脱硝工艺原理
选择性催化还原法（SCR）工艺是指在高温和催化剂的作用下，向烟气中喷入氨气（NH3）作为还原剂，将烟气中的NOx还原成N2和H2O。主要反应如下：
4NO + 4NH3 +O2 → 4N2 + 6H2O
6NO2 + 8NH3 → 7N2 + 12H2O
SCR反应器入口烟温要求为300-420℃之间，因为当烟气处于这个温度窗口时，催化剂活性物的活性最高，催化反应效率最佳。脱硝反应的副产物是氮气和水，可随烟气排出，不会产生二次污染。脱硝反应中所需的O2可以来自烟气携带的氧气。