直接进样—液相色谱—串联三重四极杆质谱法测定水中的有机磷农药
【摘 要】采用直接进样-液相色谱-串联三重四极杆质谱法测定地表水中的有机磷农药。通过对不同浓度样品的测定显示出它方法简便快速、准确可靠，能满足现有标准的检测要求。
【关键词】有机磷农药；液相色谱-三重四级杆串联质谱法；直接进样
中图分类号： X839.2 文献标识码： A 文章编号： 2095-2457（2018）13-0274-003
DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2018.13.127
【Abstract】Determination of organophosphorus pesticides in surface water by direct injection liquid chromatography with triple quadrupole mass spectrometry. The determination of the sample shows that the method is simple， rapid， accurate and reliable， and can meet the detection requirements of the existing standards.
【Key words】Organophosphorus pesticides；LC/MS/MS；Direct injection
0 前言
有机磷农药是用于防治植物病、虫害的含磷的有机化合物。这类农药品种多、药效高、用途广，大多呈油状或结晶状，工业品呈淡黄色至棕色。一般不溶于水，易溶于有机溶剂，对光、热、氧均较稳定，遇碱易分解破坏[1-2]。有机磷类农药对人畜的危害作用从低毒到剧毒不等，严重时可因肺水肿、脑水肿、呼吸麻痹而死亡。本文采用直接进样-液相色谱-串联三重四极杆质谱法对地表水中的有机磷农药进行研究测定。
1 实验部分
1.1 实验原理
水中的有机磷农药经0.22μm滤膜过滤后直接进样，用液相色谱/串联三重四级杆质谱法分离检测[3-5]。根据保留时间和特征离子峰定性，外标法定量。
1.2 适用范围
本方法适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中的敌敌畏、甲胺磷、甲拌磷、氧化乐果、二嗪农、乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷、对硫磷、水胺硫磷和喹硫磷等11种有机磷农药的测定。其它有机磷农药若通过实验验证，也可使用本方法测定。当进样体积为10μl时，方法检出限为0.10～0.64μg/L，测定下限为0.40～2.56μg/L，见表1。
1.3 实验仪器和设备
（1）液相色谱/三重串联四极杆质谱仪：配有电喷雾离子化源。
（2）色谱柱：不锈钢反相C18柱，10mm（长）×2.1mm（内径）×1.7μm（粒径），也可选用其它规格的反相C18色谱柱，或其它经过验证的色谱柱。
（3）微量注射器：10μl、50μl、100μl、500μl。
（4）采样瓶：40ml玻璃瓶，具聚四氟乙烯衬的硅橡胶垫的棕色螺口玻璃瓶或其它同类采样瓶。
1.4 实验试剂
（1）甲醇（CH3OH）：农残级，使用时需经过0.22μm滤膜过滤。
（2）甲酸（HCOOH）：色谱纯。
（3）水：新制备的蒸馏水。
（4）甲醇/水混合溶液：10：90（v：v）。
（5）甲酸/水混合溶液：1：99（v：v）。
（6）有机磷标准储备液：ρ=50.0μg/ml（参考浓度）
（7）有机磷标准使用液：ρ=0.500μg/ml（参考浓度）
（8）氮气：纯度≥99.999%，脱溶剂气。
（9）氩气：纯度≥99.999%，碰撞气。
1.5 实验步骤
（1）样品的采集和保存：参照HJ/T 91和HJ/T 164的相关规定采集样品。采集的水样4℃避光保存，2天内分析完毕。
（2）样品及空白试样的制备：取均匀水样经0.22μm滤膜过滤后，取1.0ml置于样品瓶中，待测。以实验室空白水样和全程序空白水样代替样品，按照水样制备步骤制备试样。
（3）仪器参考条件：
①液相色谱参考条件
流动相：甲醇（A），0.1%甲酸/水溶液（B），设定梯度洗脱程序。
流动流速：0.45ml/min。样品温度：15℃。柱温：40。进样体积：10μl。
②质谱参考条件
正离子模式：ESI+。 毛细管电压：3.0KV。 离子源温度：120℃。
脱溶剂气温度：400℃。脱溶剂气流速：850L/h。 碰撞气流速：0.15ml/min。
多离子反应监测模式（MRM），也可分段采集。
（4）质谱图
11种有机磷农药的分段采集TIC圖和保留时间见图1和表2。
（5）校准曲线的绘制
取一定量的有机磷农药标准使用液，用10：90（v：v）甲醇/水混合溶液制备至少5个浓度的标准系列，使有机磷农药各组分质量浓度分别为1、5、10、50、200μg/L，由低浓度到高浓度依次对标准系列溶液进样，以标准系列中目标组分的浓度为横坐标，其对应的定量离子的峰面积为纵坐标，建立校准曲线。
2 结果与讨论
按照与绘制校准曲线相同的仪器分析条件进行样品测定和空白测定。
2.1 定性分析
每种被测组份选择1个母离子和2个子离子进行监测。在相同的实验条件下，试样中待测组份的保留时间与标准样品中目标组份的保留时间比较，相对标准偏差的绝对值应小于2.5%；且待测样品谱图中。各组分定性离子的相对丰度与浓度接近的标准溶液谱图中对应的定性离子相对丰度进行比较，偏差不超过表3规定的范围，则可判定为样品中存在对应的待测物。