摘 要 通过化学接枝或轴向配位将手性salen Mn （Ⅲ）配合物固载到具有溶剂控制相转移能力的PEG-400和PEG-800上.用UV-Vis， FT-IR， GPC和化学分析等表征手段对所得催化剂（PTC-1， PTCC-2， PTCC-3）的结构和性质进行表征.并以苯乙烯为反应底物，考察3种催化剂的催化性能.实验结果表明：3种催化剂能提供与传统均相手性salen Mn （Ⅲ）配合物相当的转化率和选择性，且对映体过量百分率（e.e.）略高；PTC-1和PTCC-2能重复使用3次，但PTCC-3重复使用性能不佳.
关键词 手性salen Mn（Ⅲ）配合物；溶剂相转移催化剂；环氧化反应；PEG
中图分类号 O614.81文献标识码 A文章编号 1000-2537（2017）04-0045-06
Abstract Salen Mn （Ⅲ） complexes were immobilzed onto PEG-400 and PEG-800 which had solvent controlled phase transfer capabilities by chemical grafting or axial coordination. The obtained catalysts （PTC-1， PTCC-2， PTCC-3） were characterized by UV-Vis， FT-IR， GPC and chemical analysis. Their catalytic activity was evaluated by asymmetric epoxidation of styrene. Our results showed that PTC-1， PTCC-2 and PTCC-3 offered similar conversion and selectivity， and slightly higher enantiomeric excess （e.e.） value compared to the traditional chiral salen Mn （Ⅲ）. PTC-1 and PTCC-2 could be recycled for 3 times， but PTCC-3 is poor in reusability.
Key words chiral salen Mn（Ⅲ） complex； solvent controlled phase transfer catalyst； epoxidation； PEG
光學活性环氧化物是一类十分重要的有机化工中间体，通过开环反应和官能团转化反应可生成生物或药学上的重要化合物[1-2].催化非官能团烯烃的不对称环氧化反应是获得具有光学活性环氧化物的有效途径[3-5].其中Jacobsen报导的salen Mn（Ⅲ） 手性配合物[6]是催化非官能团烯烃环氧化反应的高效催化剂之一.均相salen Mn（Ⅲ） 配合物具有催化活性高、产物立体选择性好等优点，但是同时也具有稳定性差、回收使用困难、产物纯化难等缺点[7].为了解决这些问题，科学家们尝试利用化学接枝法或包络合法将salen Mn（Ⅲ） 配合物固载到无机载体或有机载体上制备多相催化剂[8-9].相比均相salen Mn（Ⅲ） 配合物，多相salen Mn（Ⅲ） 催化剂在反应过程中不能与反应底物混溶，显示出较低的催化活性.所以有必要开发更有效的salen Mn（Ⅲ）催化剂.
低分子量的聚乙二醇PEG-400和PEG-800是一类化学性质稳定、无色无臭、黏稠状液体[10-11]，分子极性较大，易溶于水、醇、酮和CH2Cl2等极性溶剂，但是在烃类和醚类等弱极性溶剂中溶解性较差.笔者利用PEG-400和PEG-800作载体接枝手性salen Mn（Ⅲ）配合物，制备具有相转移能力（PTC）的环氧化催化剂.并用FT-IR，UV-Vis，GPC和化学分析法等表征手段对催化剂的结构和性质进行表征.以CH2Cl2为溶剂，苯乙烯为反应底物，考察所得催化剂的环氧化催化活性.再往反应体系中加入过量环己烷（调变溶液极性）以回收催化剂，即溶剂控制相转移，以实现催化剂的“一相反应，两相回收”的目标，并考察催化剂的回收使用性能.
1 实验部分
1.1 仪器和试剂
仪器：美国Nicolet公司生产的510P型FT-IR光谱仪，日本U-3310 Spectrophotometer紫外光谱仪，GPC液相色谱（Alltech， 美国），WZZ-2A自动旋光仪，美国Agilent-6890气相色谱仪.
试剂：PEG400，PEG800 （北京化工厂）. 金属钠，乙酸锰（天津磊茂化学制剂厂）. 水杨醛，氯化锂，多聚甲醛 （国药集团化学试剂有限公司）. 3，5-二叔丁基水杨醛， 环己二胺，NaClO，Ph（IOAc）2 （Alpha公司）.根据文献[12]合成4-氯甲基水杨醛.
1.2 催化剂的制备
1.2.1 PEG-S的制备 如图1，首先将PEG400 （4.0 g）和金属钠（0.46 g）加到100 mL三颈烧瓶中，混合物加热到60～70 ℃回流7～8 h，停止加热，冷却，过滤得到黑色粘稠状PEG400醇钠盐.再将所得的PEG400醇钠盐、4-氯甲基水杨醛（1.90 g ）和无水THF（60 mL）加入到圆底烧瓶中常温搅拌反应3 h，黑色的PEG醇钠很快消失，并有淡黄色PEG-S生成，旋转蒸发掉溶剂，收集PEG-S，并用THF和水洗涤，真空干燥.
1.2.2 催化剂 PTC-1的制备 催化剂PTC-1的合成线路如图2所示. PEG-S（10 mmol） 和1，2-环己二胺（5 mmol） 在无水乙醇中加热回流6 h后形成配体L1.在氮气气氛中再将Mn（OAc）2·2H2O （8 mmol） 加入到反应体系中继续回流12 h，空气气氛下将LiCl （8 mmol） 加入混合物中继续加热回流4 h后，抽气过滤得棕色黏状物，THF洗涤，40 ℃温度下真空干燥即得催化剂PTC-1.