TiO2/HAP/MWCNT纳米复合薄膜修饰电极伏安法测定工业废水中邻苯二胺
摘 要 利用壳聚糖溶液分散纳米二氧化钛（TiO2），纳米羟基磷灰石（HAP）和多壁碳纳米管（MWCNT）制备了新型纳米复合薄膜修饰电极。基于此电极建立了一种无汞、高灵敏度测定痕量邻苯二胺（oPDA）的方法。采用扫描电镜（SCE）、循环伏安（CV）和交流阻抗（EIS）等方法对修饰电极进行了表征；并研究了oPDA在修饰电极上的电化学行为和动力学性质。结果表明，oPDA在 TiO2/HAP/MWCNT 修饰电极上出现了灵敏的氧化峰（Epa＝0.538V），说明纳米复合薄膜对oPDA的氧化有较好的协同催化作用；氧化过程是一个 2 电子和 2 质子参与的不可逆过程，电极过程受到扩散步骤控制，其标准速率常数为 1701 s－1；利用此氧化峰可以进行痕量oPDA的检测，其峰电流与oPDA浓度在 5.0×10－5～1.0×10－3 mol/L 范围内呈良好的线性关系，相关系数为 0.9976，检出限可达 1.0×10－5 mol/L；复合薄膜修饰电极稳定性较好，可用于工业废水中oPDA的现场快速检测，加标回收率在 98.6％～104.6％之间。
关键词 [HTSS]纳米二氧化钛；纳米羟基磷灰石；碳纳米管；化学修饰电极；邻苯二胺
1 引 言
邻苯二胺（oPDA）是一种重要的精细化工中间体，用作农药中间体时是多菌灵和甲基硫菌灵的原料，也用于阳离子染料和还原染料的生产；它还能用于橡胶防老剂、毛皮染料、显影剂及表面活性剂等化工产品的生产[1]。oPDA毒性较强，具有致癌性和致畸性（大鼠经口半致死剂量LD50为1070 mg/kg），对生态环境及人体健康危害极大，被最早列入我国14类环境污染物黑名单。目前，监测oPDA的方法主要有双电流滴定法[1]、分光光度法[2]、毛细管电泳安培法[3]和胶束电动毛细管色谱法[4]等。这些测定方法虽然十分重要，但所使用的仪器价值较高、试剂消耗量大，不能满足现场快速检测的需求。电化学测定方法具有灵敏度高、操作简单并且花费较少等优点，可以应用于污染物的快速检测。
碳纳米管（CNTs）由于其具有明显的量子效应、大的比表面积、高的稳定性以及强的吸附特性而成为研究热点[5～7]。将 CNTs 应用于电化学传感器制备中不仅能降低底物的过电位、促进电子传递、增大电流响应，对其进行酸化处理后还能对某些物质产生特有的吸附或催化效应[8]。纳米 TiO2具有颗粒小、比表面积大、磁性强、光催化性能和吸收性能好等优点，还兼具表面活性大、热导性和分散性好、所制悬浮液稳定以及对人体无害等诸多优越性能[9]， 而被广泛地应用于光催化降解有机物、太阳能电池组装和高活性修饰电极制备等领域。羟基磷灰石（HAP）无毒且具有多孔结构和较强吸附能力，可应用于电化学传感器的制备[10]。本研究以纳米 TiO2、纳米 HAP 和多壁碳纳米管（MWCNT）为主要载体，将其分散到壳聚糖溶液中形成纳米复合薄膜；基于 TiO2/HAP/MWCNT 纳米复合薄膜修饰玻碳电极（Glassy carbon electrode，GCE）建立了现场快速测定oPDA的电化学方法；采用各种电化学方法考察了修饰电极的电化学性能。采用本方法对工业废水中oPDA含量进行了测定，结果令人满意。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
CHI660D 型电化学工作站（上海辰华仪器公司）；JSm6700F 型场发射扫描电镜（日本JEOL公司）；超声波清洗机（宁波海曙科生超声设备公司）；pHS3C 型精密 pH 计（上海雷磁仪器厂）。
MWCNT（纯度＞95％，深圳纳米港公司）；纳米 TiO2（纯度＞99％，德国Digussa公司）；壳聚糖（脱乙酰度75%～85%，Sigma公司）；oPDA, CaCl2, H3PO4和NaOH（分析纯，天津大茂化学试剂厂）；Na2HPO4NaH2PO4 缓冲溶液（PBS）；其它试剂均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水。
2.2 修饰电极的制备及活化
制备纳米 HAP：将适量 H3PO4 加入烧杯中，用 NaOH 调至pH 9～13 后，边搅拌边缓慢加入 CaCl2溶液，同时加入适量表面活性剂，抑制晶粒的长大；将反应液移入高压釜中，设定反应温度为 200 ℃，反应 10 h 后，溶液进行离心、洗涤、干燥，收集待用。MWCNT使用前先进行纯化处理[8]。裸GCE（Φ＝3 mm）依次用0.3和0.05
SymbolmA@ m的 Al2O3粉抛光成镜面，用无水乙醇、HNO3（1∶1, V/V）和水超声清洗待用。取处理过的 MWCNT 和纳米 HAP 以及纳米 TiO2 各2 mg, 加入到20 mL 0.2％壳聚糖溶液中，超声分散30 min，取此悬浊液 5
SymbolmA@ L 均匀滴加在处理好的 GCE 表面上，用红外灯烘干即得 TiO2/HAP/MWCNT/GCE。为了进行比较，分别将纳米 TiO2、纳米 HAP和 MWCNT 单独分散，按上述方法制成 TiO2/GCE、HAP/GCE和 MWCNT/GCE待用。修饰电极每次测量后在空白 PBS 底液于1.0 ～－1.0 V之间进行 CV 扫描,至曲线无明显氧化峰，以除去沉积在复合薄膜中的oPDA, 然后进行下一次测量。
2.3 实验方法
以裸电极和不同修饰电极为工作电极，铂片电极为辅助电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极组成三电极体系，进行交流阻抗（EIS）、循环伏安法（CV）和示差脉冲伏安（DPV）测定，记录相应的实验曲线；实验前溶液通 N2 除氧 15 min，测量过程中保持 N2 在溶液上方；实验在0 ℃下进行。
3 结果与讨论
3.1 修饰电极表面形貌分析
采用扫描电子显微镜观察不同修饰电极表面的形态变化。图1中a～d分别为 MWCNT, HAP, TiO2 和 TiO2/HAP/MWCNT 薄膜放大 10 万倍后的扫描电镜图。从图1可见，MWCNT 呈线条状，HAP 呈管点状，TiO2 呈球形状；而 TiO2/HAP/MWCNT 膜则像花簇一样展开，MWCNT 和 HAP 类似花杆和花枝，TiO2 类似花蕾，纳米复合薄膜在整体上呈现出三维网状结构，这种多孔网状的结构非常适合被测物质的吸附和固定。3种纳米材料在壳聚糖溶液中超声 30 min 后静止放置2个月也未出现团聚现象，说明该溶液能将它们很好地分散。纳米材料直径多在 20～60 nm 范围内，能很好地形成纳米复合膜；加上壳聚糖本身也有较好的成膜性，使得形成的纳米复合膜与电极表面结合紧密，增大了电子传递速率，显著提高了复合薄膜修饰电极的催化性能。
3.2 电极制备过程的电化学表征
电化学中常采用EIS的阻抗谱变化表征电极表面的修饰过程，EIS 的半圆直径代表电极表面电子转移阻抗（Ret）的相对大小。图 2 表示以 2.5 mmol/L K3[Fe（CN）6] 为探针，不同电极在 0.1 mol/L KCl底液中的EIS谱。从图2可见，探针离子在裸 GCE（a）和 TiO2/GCE（b）上近似出现了一条直线，未见半圆形电子阻抗谱形成，说明此时电子很容易到达电极表面，未修饰电极和 TiO2膜修饰电极的电化学阻抗很小，其电极过程主要受扩散步骤控制。在 HAP/GCE（c）, MWCNT/GCE（d）和 TiO2/HAP/MWCNT/GCE（e）上，探针离子于高频区出现一个半圆，对应电化学极化；随后低频区出现一条直线，对应于浓差极化。探针离子在 TiO2/HAP/MWCNT/GCE 上的电化学阻抗值 Ret小于其在 HAP/GCE 上的 Ret，但大于其在 MWCNT/GCE 上的 Ret，说明 HAP 膜的电子转移阻抗最大，MWCNT 膜的电子阻抗最小，复合膜的阻抗位于两者之间；阻抗的变化正好说明纳米复合膜成功地修饰在电极表面；同时也说明纳米复合膜中随 TiO2 和 MWCNT 的加入利于电极表面与活性物质之间形成电子通道，从而提高了电子在复合薄膜修饰电极上的转移速率；虽 HAP 提高电子转移速率能力相对小一些，但 HAP 和 MWCNT 的加入有利于薄膜形成多孔网状结构, 从而有利于更多的活性物质吸附在电极表面。