BDO装置副产正丁醇回收精制工艺技术开发概述
摘 要 1，4-丁二醇（BDO）装置副产了大量丁醇废液，其主要成分为甲醇、正丙醇、正丁醇和水。为了降低生产成本，提高企业经济效益，1，4-丁二醇装置副产的正丁醇溶液中主要杂质是甲醇、四氢呋喃、二甲醚和水，通过热力学分析和计算，可以采用精馏方式进行分离精制。通过PRO/II软件的模拟计算，正丁醇产品纯度可达99.99%，甲醇纯度可以达到98.965%。
关键词 正丁醇；精制；1，4-丁二醇
顺酐酯化加氢法是目前世界上生产1，4-丁二醇（BDO）的主要工艺之一，其中顺酐酯化工序的甲醇塔有一股正丁醇溶液被排至焚烧炉燃烧处理。考虑正丁醇是有机合成的重要原料，也是常用的有机溶剂和燃料添加剂，这股物料正丁醇含量高达60%，而且组分比较单一，其他杂质主要为水和甲醇，因此，有必要将其进行回收利用。由于正丁醇回收价值较高，国内对丁辛醇装置和医药生产过程中产生的废液中的正丁醇进行回收精制研究较多，并已经有企业应用于生产实践，为1，4-丁二醇生产过程中的正丁醇回收精制提供了可靠依据[1]。
1 副产正丁醇的来源与组成
顺酐酯化加氢法生产1，4-丁二醇的过程中，顺酐首先与甲醇在酯化反应塔中生成顺丁烯二酸二甲酯，随后在加氢反应器中两步加氢生成产品1，4-丁二醇。在加氢反应过程中，少量的1，4-丁二醇会发生羟基间脱水环化反应生成副产品四氢呋喃，同时还会发生羟基与相邻甲基间脱水反应形成碳碳双键，进而加氢生成正丁醇。在随后的产品精制过程中，正丁醇与回收甲醇一同返回甲醇塔，并从甲醇塔侧线抽出送焚烧炉焚烧处理。大庆油田化工有限公司6.5万t·a-11，4-丁二醇装置副产粗正丁醇溶液的正常流量为300kg·h-1。
2 待分离体系分析
粗正丁醇溶液主要由正丁醇、甲醇和水组成，三者含量高达99.99%，另外还含有微量的二甲醚和四氢呋喃，其中正丁醇与水会形成共沸物，四氢呋喃与水也会形成共沸物。由于正丁醇、水以及正丁醇与水的共沸物的沸点远高于甲醇、二甲醚、四氢呋喃以及四氢呋喃与水的共沸物的沸点，因此，可以通过精馏首先将甲醇、二甲醚和四氢呋喃分离出。四氢呋喃含量极少，仅为0.005%，且共沸点较低，因此，它与水形成的共沸物对精馏过程的影响很小。分离出的甲醇将返回1，4-丁二醇装置的甲醇塔作为补充甲醇，甲醇中的杂质就是1，4-丁二醇生产过程中产生的，因此不需要将含有少量二甲醚、四氢呋喃和水的甲醇物料再进行进一步分离。在待分离体系中，剩余的正丁醇和水不但会形成共沸物，而且是一个部分互溶体系，虽然正丁醇与水不能以任意比例互溶，但是正丁醇在水中或者是水在正丁醇中均能溶解。因此，当正丁醇和水在液相混合时，就会发生分层，形成具有各自溶解度的两个液相，达到液液平衡。上层液相为丁醇层，下层液相为水层。因此，可以将正丁醇与水的共沸物冷凝后在分相器中静止分层，取富含正丁醇的上层液体，利用共沸物中水含量高于正丁醇中溶解水含量的特点，将水以共沸物的形式通过精馏分离，从而可得到正丁醇产品。例如在80时，水在正丁醇中的溶解度为27.48%，但是正丁醇与水的共沸物中，水的含量为42.5%。正丁醇与水的相互溶解度见图1[2]。
3 回收精制方案
3.1分离要求，设计回收产品纯度为：
（1）正丁醇≥99.5（wt）%，回收率≥95.0%；
（2）甲醇≥98.0（wt）%，回收率≥95.0%；
（3）废水中：甲醇≤0.05（wt）%，正丁醇≤0.01（wt）%。
3.2 回收精制工艺
正丁醇回收系统可采用的连续精馏方式有两种，即双塔流程和三塔流程，现分别介绍如下：
（1）双塔流程
双塔流程设两个精馏塔，分别为共沸塔和精馏塔。工艺流程见图2。
原料粗丁醇溶液先进入共沸塔中部，在塔顶脱除甲醇、二甲醚、四氢呋喃等轻组分，塔釜废水送出装置。侧线抽出物料为正丁醇与水的共沸物，冷却后去分相器。分相器中水相回流到共沸塔塔釜，继续参与共沸精馏，醇相进入正丁醇精馏塔上部。正丁醇精馏塔塔顶为正丁醇与水的混合气相，返回共沸塔上部，继续参与共沸精馏。精馏塔塔釜得到回收正丁醇产品。
（2）三塔流程
三塔流程设3个精馏塔，分别为脱甲醇塔、丁醇塔和脱水塔。原料粗丁醇溶液先进入共沸塔中部，在塔顶脱除甲醇、二甲醚、四氢呋喃等轻组分，塔釜物料为正丁醇和水的共沸物，冷却后去分相器。水相器中水相至脱水塔，醇相去丁醇塔。脱水塔塔顶为少量丁醇和水的共沸物，以及少量甲醇，返回脱甲醇塔，塔底废水送出装置。丁醇塔塔顶为正丁醇和水的共沸混合氣相，返回分相器冷却分相，精馏塔塔釜得到回收丁醇产品。两种精馏方式中都没有化学反应发生，因此，不会有副产物出现，分离出的甲醇均可返回1，4-丁二醇回收利用，同时得到丁醇产品。废水中有机物大量减少，容易进行生化处理，达到排放标准。考虑双塔流程工艺更简单，更有利于与拟建装置设计方案相结合，因此采用双塔流程进行更进一步的工艺流程模拟[3]。
4 工艺流程模拟
采用PROⅡ模拟软件对丁醇溶液进行分离提纯流程模拟，待分离体系即存在气液平衡，又存在液液平衡，经比较测试，选用NRTL模型作为流程模拟的基本热力学模型。模拟过程中应用流程优化技术，确定了精馏塔进料板位置、最佳回流比和冷凝器、再沸器的最小热负荷。经过回收精制，正丁醇产品纯度为99.99%、回收甲醇纯度为98.965%、废水中正丁醇含量为0.008%、甲醇含量为0.002%，达到了设计要求[4]。
5 结束语
顺酐酯化加氢生产1，4-丁二醇过程中副产的正丁醇溶液中正丁醇含量高达60%，主要杂质为水和甲醇，其中正丁醇和水即可形成共沸物，又存在互溶分层现象，可通过共沸精馏进行回收精制。副产正丁醇溶液经过双塔流程工艺精制后，可得到产品纯度为99.99%正丁醇，甲醇纯度可达到98.965%。经济效益较好，因此，可在今后1，4-丁二醇装置设计或技术改造中加以应用。
参考文献
[1] 等BDO装置丁醇回收工艺优化与改造[J].化学工程，2014， 42（01）：76-78.
[2] 1，4-丁二醇生产技术及市场概况[J].化工中间体，2016， （07）：18-22.
[3] 我国丁醇市场分析[J].石油化工技术经济，2004，20（03）：41-43.
[4] 国内正丁醇的生产、消费及市场分析[J].化工时刊，2000， 15（11）：53-54.