提高环己烷生产装置能力的措施探讨
【摘要】环己烷在化工产业中应用非常广泛，它是一种用途很广的化工原料，可以应用到环己酮、环己醇、己二酸、己内酰胺等产品的生产之中。本文研究了常压条件下环己烷气相非催化硝化反应制备硝基环己烷的生产工艺，考察了反应温度、物料配比和停留时间等因素对环己烷转化率的影响，以及对硝基环己烷选择性的具体影响，并且进一步优化了反应条件。
【关键词】环己烷；气相硝化；催化剂；硝基环己烷
硝基环己烷是一种有机溶剂，属于化工中间体，它能够部分氢化还原成为环己酮肟，或者完全氢化还原成为环己胺。作为一种新型硝化剂，在众多NOx硝化剂中，NO2得到了非常广泛的认可度，在不久的将来必然会取代液体酸硝化剂。本文将探索以NO2作为硝化剂，利用环己烷制备硝基环己烷后再经过加氢还原以及重排制备己内酰胺的一种新型的生产工艺。我们将利用NO2气相硝化环己烷，来进一步得到硝基环己烷，与此同时会产生少量环己醇和环己酮以及部分己二酸。通过本课题的研究，我们为大家提供了一个联产硝基环己烷、己二酸等产品的简捷高效的新思路。该工艺的产物主要是硝基环己烷与己二酸等，生产设备比较简单、生产工艺流程相对较短，而且原子利用非常经济，对环境的污染程度较轻，能够有效减少生产过程中产生的废物，大幅度地降低产品成本。
一、环己烷的生产实验部分
1.反应操作
采用石英玻璃或者不锈钢直管作为反应器，器具的内径为1厘米、长度为57厘米、容积为44.745毫升。将反应温度设置为423K至573K之间，在常压状态下进行非催化硝化反应操作。首先，应该通N2吹扫反应系统，调节加热炉的温度至管心的温度，保证达到反应所要求的温度条件，然后开启平流泵，认真调节所需要的环己烷的流速要求，直至排空后再通入反应器中，然后通入NO2并将其调到所需要的流速要求，等待稳定两个小时之后再进行计量操作，其产物经过低温冷凝，然后再进入收集瓶内。
2.产物处理
在产物收集瓶中，所得到的产物通常含有没有经过反应的NO2，尤其在反应温度比较低的时候，NO2的含量往往会更多，反应温度超过240摄氏度的时候，NO2的含量会相对较少一些。在反应后所收集的产物中，如果对多余的NO2没有进行合适的处理，就会影响到反应物料平衡的计算结果，并且会使环己烷的转化率受到影响，同时也直接影响着硝基环己烷选择性的计算情况。通过将收集的产物进行冰水条件下的碱滴定来对多余的NO2进行中和，滴加碱液时，应该对溶液的PH值进行检测，保证溶液呈中性状态，处理产物的分液一部分为油相，另一部分为水相。在水相中，少量的有机物会出现溶解现象，因此需要再对水相作反萃取处理，最后，再利用气相色谱仪来分析油相与水相的反萃取液，对转化率以及目的产物的选择性进行综合计算。
3.产物提纯
首先，将产物在油浴锅中进行加热处理，当温度到达八十五至九十摄氏度时，通过蒸馏将所含的环己烷进行回收，此时要一边进行加热，一边进行搅拌操作，将蒸馏后的样品收集好。先用蒸馏水洗涤样品，洗涤三次，将高温氧化产物等一些无机物洗净，然后再加入百分之三十的NaOH溶液，通过碱洗来除去反应物中存在的一些酸性物质，这样还能使一些酯类副产物皂化。往处理样品中一滴一滴地加入甲醛水溶液（百分之三十七的甲醛水），在滴加的过程中，必须使温度保持在二十五至三十摄氏度，在此过程中要不断地进行搅拌，目的是使甲醛和样品能够进行充分混合，反应完毕之后，再加入百分之十的H2SO4，目的是对样品进行酸化处理，然后将酸化之后的样品进行蒸馏操作，一直到馏出物蒸尽后馏分分离，经过分离之后的油相大约在七十五摄氏度，在8mmHg的压力下，再次进行蒸馏即可得到含有超过92.4%硝基环己烷的产物。
二、环己烷气相非催化硝化反应
本文探索了在以NO2作为硝化剂时，对环己烷非催化硝化反应状态下，制备硝基环己烷的可行性和科学性，考察了温度、停留时间、物料配比等对反应过程的影响，然后经过气相色谱分析仪和红外光谱等仪器进行分析，发现反应后的主要产物是硝基环己烷，副产物是环己醇、环己酮、己二酸等产品。
1.温度对硝化反应的影响
在如下的反应条件中：NO2的流速为10ml/min、环己烷与NO2的摩尔比是1.5比1时，环己烷的转化率会随着温度的升高而出现增加现象，硝基环己烷的选择性先增加，然后又降低。当反应温度是150摄氏度的时候，环己烷的转化率仅仅为5.9%，而硝基环己烷的选择性为49.89%左右，伴随着反应温度的逐渐升高会出现一些变化，当温度在150摄氏度到200摄氏度之间时，环己烷的转化率变化不大，当温度在250摄氏度左右的时候，硝基环己烷的选择性能够达到78.2%左右，通过气相色谱分析，在温度较低时会生成较多的环己醇和环己酮等一些副产物，当温度在150摄氏度至200摄氏度之间的时候，环己醇与环己酮的含量比较高。当温度在250摄氏度以上的时候，环己烷的转化率会呈现升高的趋势，当反应温度达到350摄氏度时，环己烷的转化率可以达到28.1%。由于NO2的强氧化性，当温度较高的时候，环己烷会被深度氧化，或者裂解成为其他物质，这样就会是硝基环己烷的选择性下降。当反应温度为350摄氏度的时候，硝基环己烷的选择性仅仅达到43.6%左右。当反应温度在220摄氏度至280摄氏度之间的时候，反应的产物中会出现白色的晶体物，经过红外光谱仪分析，这种白色晶体是己二酸。因此，这个实验可以为探索联产硝基环己烷和己二酸的生产工艺开辟一条新的研究方向。从环己烷的循环利用和选择性两个方面进行考虑时，环己烷的最佳反应温度应该是250摄氏度左右。
2.停留时间对硝化反应的影响
在如下反应条件下：反应温度为250摄氏度、环己烷和NO2的摩尔比是1.5比1、NO2的流速为10ml/min、取样时间6h，随着物料在反应管内停留时间的延长，环己烷的转化率不断增加，而硝基环己烷的选择性有先升高后降低的趋势。停留时间相对较短时，环己烷和NO2反应不充分，且气相分析色谱显示有相对较多的环己酮和环己醇产生，因此环己烷的转化率和硝基环己烷的选择性都相对较低。停留时间为34.62s时，环己烷的转化率只有3.67%，硝基环己烷的选择性也较低为67.16%，而停留时间为27.55s时环己烷的转化率仅为2.72%，同时硝基环己烷的选择性为26.40%。在71.12s左右达到最高为94.50%，之后，随着停留时间的增加，环己烷的转化率有所增加，在停留时间为79.50s时环己烷的转化率达到26.48%，但由于NO2具有很强的氧化性，停留时间增加延长了环己烷和NO2的接触时间，环己烷被深度氧化或裂解，其副产物也相应增多，从而导致硝基环己烷的选择性下降到70.02%。在停留时间大于71.12s之后，虽然环己烷的转化率有一定的提高，但硝基环己烷的选择性有较大的降低趋势。因此，物料在反应管内最佳的停留时间为46～72 s。
3.物料配比对反应的影响
固定反应温度250摄氏度、环己烷和NO2摩尔比为1.5比1、固定NO2流量为10ml/min、取样时间6h时，环己烷和NO2摩尔比为2：1，1.5：1，1：1，0.8：1时物料配比对环己烷气相硝化反应的影响。结果硝基环己烷的选择性随着环己烷和NO2比例的下降而下降，其原因可能为NO2过量时在一定的停留时间内可以和环己烷充分的进行反应，