摘要：人们还在继续寻求一种用于平板显示器的具有成本效益的氧化铟锡（ITO）替代品。本文介绍了一种实用的形成氟掺二氧化锡（FTO）高精确度图案的解决方案，使得FTO在PDP中成为一种很具吸引力的ITO替代品。
关键词：氧化铟锡；氟掺二氧化锡；透明导电氧化物；等离子显示器
中图分类号：TN391 文献标识码：A
透明导电氧化物（TCO）被广泛地应用于太阳能电池，以及作为平板显示器（FPD）、电磁屏蔽窗户、触敏控制面板、冰箱中的低辐射窗户和冷热反射镜等的前电极（如图1所示）。氧化铟锡（ITO）是标准的透明电极（TC），被广泛用于当今生产的所有平板显示器（FDP）中。然而，铟是一种从土中提取的相对少见和昂贵的元素；因此，迫切需要找到一种成本较低的替代品。
Displaybank公司最近分析了ITO市场，结果如图2所示。对于两种最常见的FPD技术（LCD和PDP）来说，替换标准是不同的。因为有源薄膜晶体管（TFT）板上的TC是在液晶显示器的晶体管沉积上去后再沉积上去的，所以高温条件是不允许的。Miniam[2]和Osono等[3]描述了几种替代液晶显示器有源板中ITO的方法，但迄今为止，还没有找到工业上能够接受的解决办法。
另一方面，对于PDP，TC是在所有其他工序之前就直接沉积到玻璃表面的，只要不超过玻璃基板的退火温度，因此，高温处理是被允许的。高温下（约600℃）的化学气相沉积可以用做生产玻璃时玻璃上TC的沉积（见图3）。
一般来说，通过溅射沉积的ITO层成本占PDP的TCO层成本的80％以上，和PDP玻璃基板的成本处于同一个水平。这在几年内还可能增加，因为铟短缺将会危及到ITO的供应。对于那些看到市场压力每年拉低平板电视价格大约30％的平板显示器制造商来说，这也不是一个好的前景。制造商需要认识到通过节省成本来配合这些减价，还有一个可能的办法就是降低TCO材料的成本和TCO沉积过程的成本。
对于PDP来说，用二氧化锡（SnO2）来替换ITO是一个可能的选择。多亏了本文中描述的新型专有湿化学工艺，二氧化锡现在可以准确地以放电电极的形式组成图案。和ITO相比，氟掺二氧化锡（FTO）具有特别低的电阻，并且可以采用化学气相沉积工艺在浮法玻璃生产线上沉积（见图4）。通过在600℃凝固沉积到玻璃上，需要用于实现低电阻的退火成本也降低了。Dong-Ki Min和Sae-Young Kim[1]和T. Ishida等[4]详细描述过这个工艺，并且很成功地得到了证明。二氧化锡已经被忽略掉，因为它不能像ITO那样容易被光刻成图案。
本文介绍了一种形成FTO高精度图案的实用解决方案，使FTO成为ITO在PDP和其他一些用途（如触摸屏和太阳能电池板）里作为玻璃表面上透明电极的一种很具吸引力的替代品。
TCO基本理论
虽然导电性和透明度通常是相互排斥的属性，但是对TCO来说显然并非如此。那么，在TCO这种独特的性质背后隐藏着什么秘密呢？
TCO的高视觉透明度是高电子带隙Eg值的结果（见图5）。对于TCO来说，该数值高于3.0eV，相应于400nm蓝光光子的能量。所以，可见光子（能量介于2~3eV之间）不能从价带（VB）激发电子到导带（CB）中，因此能够通过它。
在另一方面，电子从施主能级到CB（对于n型TCO）或者空穴从受主能级到VB（对于p型TCO）产生一定的导电率。
在FTO中，氟对应于施主。对于二氧化锡（SnO2），带隙是3.6~4.0eV。
紫外光因为能量高于带隙能量Eg而被TCO全部吸收，而可见光可透过。在大多数应用中使用的是n型TCO，因为它们在透过率为80％或以上时表现出最高的电导率。在半导体中，空穴迁移率远低于电子迁移率，这解释了为什么n型TCO具有更高的电导率，如FTO和锑掺二氧化锡（ATO）。
FTO的特点
· FTO在玻璃生产时在浮法玻璃生产线上沉积，和溅射ITO相比，是一种低成本工艺。
· 浮法线上的高温沉积（约600℃）消除了任何有机物污染，所以PDP镀膜玻璃不需要沉积后烘烤。
· 凭借表面的化学改性，高温CVD保证了优越的薄膜粘结力。
· FTO的莫氏硬度是6.5，玻璃是6，ITO是5。如果FTO膜被剃刀刀片刮过，钢铁将在FTO表面上划过而不会损伤它。比玻璃更硬的薄膜允许直接电接触，并且消除了加工过程中的划伤，从而能够提高成品收率。
· 当把FTO在570℃～580℃发射到PDP前板时，FTO的电阻率几乎不发生变化，这和ITO相反。例如，在580℃发射到PDP透明介质层后ITO膜的电阻率由30Ω/sq.上升至90~100Ω/sq.，而对于FTO相应的变化小于10％。因此，在PDP上加电介质釉后，100Ω/sq.的FTO层能够以相似的电阻替代30Ω/sq.的ITO层。
· 对于FTO来说，玻璃和膜的净可见光透过率为86％，而更厚的ITO膜为84％。
· 因为在室温蚀刻使用的盐酸浓度可以比目前用于蚀刻ITO的盐酸浓度低很多，所以没有盐酸薄雾问题存在。
湿化学蚀刻FTO图案
在通常情况下，PDP中的线宽及间隔误差距控制必须在TCO误差距大小准确度3％（3-sigma）以内，因此±1μm的边缘精确度是需要的。图6所示的是新蚀刻工艺应用在FTO上的结果。室温下，蚀刻时间不到1min，工艺中使用的是良性、低浓度、低成本化学品，并且很容易实现自动化。
在图6中，6μm和12μm的蚀刻线和间隔（下）与最初的光刻胶原图（上）做了比较。如果把抗蚀剂边缘和蚀刻结构叠加，相差会在0.1μm以内。这是我们蚀刻过程中进行特别渗透控制的结果，将在下面的一些细节中解释。
对于1.5μm厚的S1818光致抗蚀剂(Rohm & Haas)，底切（undercut）只有0.9μm。当使用厚干胶抗蚀剂（DFR）（例如TOK）时，底切约为3.0μm。
新二氧化锡蚀刻工艺的特点[9]
FTO的蚀刻引入了一个新的问题，这在使用ITO时并不存在。通过使用强酸溶液中的氢离子，大多数金属氧化物（包括ITO）能被还原为金属。FTO不能按这种方式被还原。
但是，如果把锌颗粒加到酸中，FTO就能够被蚀刻，因为电子从锌转移到了FTO上。在这众所周知的过程中，因为那些来自锌的电子，FTO表面带负电荷；然后它会吸引H3O+离子并且把它们还原为H原子，H原子扩散入晶格把Sn4+还原为金属锡，进而分解（蚀刻）FTO。
该电化学过程也可以被描述成酸性电解质中以Zn为负极和FTO为正极的多个短回路1.3V电池组的行为。多重电池重叠的蚀刻区域保证了未被覆盖的FTO的完整蚀刻。
但是，在刚描述的标准FTO蚀刻工艺中，那些扩散到抗蚀剂下面的H原子能够造成激烈的、不均匀的底切，最终导致了边缘精确度完全不能被显示行业接受。
在我们的新工艺中[6]，通过向电解质中加入金属离子（如Fe2+）控制原子氢的扩散，所以随着H原子的产生金属被沉积在FTO上。电镀层的形成使电池行为继续，但减慢了H原子扩散进入晶格（渗透控制），从而控制底切。