文章编号：1005-6629(2011)11-0003-03 中图分类号：G633.8 文献标识码：B 作者注：对大多数人说来，虽然听说过形状记忆合金，或者知道那种在太空中能够自动张开的网状天线是用形状记•k合金做的，但是对于形状记忆聚合物就知之甚少了。所以，对于“形状记忆效应在材料科学中是一种比较普遍的效应”的说法，可能会难以接受。一方面因为在日常生活中缺乏感性体验，另一方面则与缺少材料科学基础知识有关。
目前，有机高分子材料已经成为应用极其普遍的基本材料之一，同时它们也是石油化工企业产品中重要的一员。由于学时的限制，中学化学教材除去介绍两类基本的聚合反应外，剩下的大都属于常识类型的用途介绍。遗憾的是，在人们的印象里，“白色污染”的印象似乎超过了塑料对人类现代生活的正面作用。从而使得高分子领域蕴含的极其丰富的新技术和新用途未能充分显示，以至于丢失了激励学生探索未知及创新思维，能体现“科学技术是第一生产力”的这样一个重要平台。
通过对有记忆功能的高分子材料和电活性聚合物(见另文)的简单介绍，有助于我们形成“材料的性质和应用，同样可以通过另一个层面的组成和结构(聚合链的组成和结构；以及材料中聚合物的组成和它们之间的空间排列)来进行设计和调控”的初步认识。而这种视角的形成，应当是化学课程的基本任务之一。
文中涉及的科学技术领域，远非初等化学所能覆盖，但是具有初等物理学、生物学和医学基础知识的读者，应当能够把握住这类材料的性质和应用间的关系。其次，本文只介绍了热感应型形状记忆高分子，此外还有光感应型和化学感应型(例如通过介质的pH变化或因与某种离子的结合而导致的材料宏观结构或性能的变化)等类型，读者如果有志于探索这类材料的新的感应形式和拓宽它们的用途，多读一点书，多探索一些问题，多产生一些联想，学习兴趣和探索积极性也就能够持久不懈。有了“不会的东西是可以自己学的”的信心，培育探究性或研究性学习习惯的教育目标，才得以成为现实。
汽车外壳上的凹痕，通过局部加热，就会像压扁了的乒乓球浸泡在热水中一样，可以恢复原状；登山服的透气性可以根据环境的温度自动调节；机器中的零部件可以按照预定的程序，根据外界温度变化实现有序地自动拆卸；供药系统可以根据患者的体温或血液的酸度自动地调控药剂释放的剂量和速度；断骨外的套管可以在体温的作用下自行束紧，并能够在创伤愈合后自动化为乌有……。这些看来既像魔术又像神话的设想，通过化学家和材料科学家发明的一类新型材料――形状记忆材料，都已经逐一地变成了现实。有人把这类材料称为“智能材料”，并非过誉之词。
1形状记忆合金和形状记忆聚合物
具备形状记忆功能的材料由来已久，如形状记忆合金(SMA)，发现于20世纪30年代，经过几十年的发展，已经有了镍钛合金、铜基合金和20世纪70年代韦曼(c.M.Wayman)所开创的铁基合金等几个爪系列，并已经在工程中(如经日照后能自动张开的由钛镍合金丝编织而成的抛物面形天线，飞行器或海底输油管接头等)和医用材料中(如人工关节、脊柱矫正器和防止肺动脉栓塞症的微型筛状过滤器等)获得应用。形状记忆高聚物(sMP)在材料科学和技术领域中也已经不是陌生之物。20世纪80年代末，日本捷闻、可乐丽、旭化成和三菱重工等公司就开发出聚降冰片烯、反式1，4-聚异戊二烯和聚氨酯等形状记忆乙树脂。但是一种材料具有的某种新功能的被发现，并不意味着它―定在材料目录中占有一席之地，能否为工程技术人员所采用，往往需要经过一个或长或短时间的考验。不仅与材料的生产成本和性能的好坏有关，生产工艺的成熟与否，亦即对该功能的调控能力和该功能的抗疲劳能力(即寿命)能否达到要求，是必须反复考察与确定的重要方面，有时甚至成为起决定性作用的因素。从这里可以再次看到科学和技术的关系，以及它们着重点的差别。
2形状记忆高聚物的工作原理
有记忆功能的高聚物(规范的术语应当是“高分子形状记忆材料”)可以分为热塑性和热固性两类。二者在产生形状记忆效应时的主要机制大致相同。这类高聚物在外力作用下，可以产生大的弹性形变，并且可以方便地(如降低温度)使这种形变保持下来，但是在外加某种刺激信号(如加热)时，又可以恢复到原来的形状。这种变化过程，称为形状记忆效应。这类材料不仅具有可逆变形的能力，还同时具有保持变形和解除变形的能力。在常温下呈固态、加热后转变为热弹性态的高聚物，原则上都有可能表现出一定的形状记忆效应，所以形状记忆效应在材料科学中是一种比较普遍的效应。
不难想到，为了保持固有的形状，材料中的高分子链对于形变应当有足够的刚性；但是在适当的外力下发生形变时，却要求高分子链的局部有较高的柔性。如果希望它具有较高的形变记忆能力，在高分子链中应当有一定比率的链节具有足够的刚性，从而保持着器件整体的“拓扑不变性”，所以，刚性结构和柔性结构并存；适当的比率和整合方式，是根据所需形变记忆功能进行材料设计时首先应当考虑的问题。形状记忆材料中的刚性结构部分不仅起着保持器件内部基本结构框架的作用，而且对发生变形的柔性结构部分起着调控作用。因此，可以粗略地认为，刚性结构组分是保留“记忆”的前提；“变形”功能则主要由柔陛结构组分完成。
3变温是控制形状记忆乙高聚物的常用手段
能够满足以上条件的高聚物有两类，在常温下，一类呈玻璃态，另一类呈结晶态，但是在受热后都能转变为高弹性态。因此它们的变形控制变量都是温度。由于材料在常温下的状态不同，转变为高弹性态的过程有所不同，发生状态改变的温度或温度区间分别记为Tm(熔化温度)和Tg(玻璃化温度)。下表是已经开发出来的几种高分子形状记忆材料和它们的部分用途。
因材质不同，形状记忆合金和形状记忆高聚物各有自己的特殊用途。不过高分子材料的价格较低、可供选择的品种较多。此外，还具有如通过单体的化学修饰和聚合体的改胜比较容易实现其性能的精确调控、有些高聚物具有良好的生物相容性和/或生物降解性等优点，使得它们在医疗、电子及航天等高新技术中具有很好的发展前景。
5倍受青睐的聚氨酯树脂
在高分子形状记忆材料中，聚氨酯树脂是近年来倍受青睐的一类高聚物。聚氨酯规范的名称为聚氨基甲酸酯，是由多异氰酸酯和多元醇或芳香二胺等共聚而成的，主链上含有-HNCO-O-的重复链节。选择不同的共聚单体和不同的聚合反应过程，可以生成热塑性或热固性树脂；也可以制成多种性能的弹性体、纤维、泡沫塑料、胶粘剂和涂料。
聚氨酯的大分子是由柔性很大的长链段和刚性的短链段交替组成的嵌段共聚物，在内部组成和结构上已经具备产生形状记忆效应的基本条件。聚氨酯的物理性能优异，并且可以通过原料配方和聚合过程加以调控，比较容易实现按照所需功能进行分子和材料设计的要求。此外，这类材料还具有容易成型、容易着色，以及易于和其他材料相互粘结等优点，因此在工程技术上得到了极广泛的应用。例如聚氨酯泡沫塑料可以做成软质(开孔)、硬质(闭 孔)或自结皮泡沫塑料，分别应用于汽车制造、家具制作、建筑绝热、冰箱冷库等领域。聚氨酯纤维(氨纶)既具有纤维的基本特征，又具有类似橡胶的特性，具有耐老化、耐挠曲、耐磨、耐化学试剂和易染色等优良性能，已用于各种内衣、游泳衣、飞行服、人造皮肤、外科手术缝线等的制造。
6形状记忆高聚物用途的推陈出新
当材料的制造和性能调控的方式和方法逐渐成熟之后，如何发挥材料所固有的特殊性能以解决近代社会的生活和生产中的种种问题，是科技创新的另一个必须重视的研究方向。使形状记忆高分子材料成为一类高度智能化的材料，是目前材料科学与技术领域中的研究热点之一。德国的A.Lendlein和美国的R.Langer着重于开发聚氨酯塑料的生物降解性能，1997年创办了mnemoScience公司，研究用可生物降解的SMP制造创伤手术所需的器件以代替原有的大型器件的新方法。通过内窥镜精确地定位植入由形状记忆聚合物制成的器件，如断骨的外套管、血管的内扩管、血液的过滤网等后，在体温的作用下，都可以通过形状的恢复，达到治疗的目的。这种治疗方法，不仅可以减小放置器件时所需的外切口，而且由于器件本身在人体中可以逐步地通过降解而消失，不需要为取出器件而进行第二次手术。
日本三菱重工的一个子公司开发出一种名为Diaplex的由聚氨酯纤维制成的织物，是一种具有形状记忆功能的面料，可用于制造在环境温度较高时能够产生散热和水气通道的智能防寒服。通过加温处理，使汽车外壳、机壳和建筑物某些部件能够自动除去凹痕的形状记忆高聚物制品，也在开发之中。最为有趣的是，有人萌生了用形状记忆聚合物制造机器人四肢的想法，据信将有可能用跳跃来代替现在的机器人那种步履蹒跚的方式。
7回收电子垃圾的新思路
电子技术的飞速发展和产品的不断换代，对于社会生产水平和人民生活质量的提高都起到了极大的作用，但是随之而来的废弃电子设备和产品(简称WEEE)的回收或处理问题，即所谓的电子垃圾的问题，也已经成为环境问题中另一个难题。这是因为电子元件的原材料涉及面极广，种类繁多，其中不仅含有贵金属，同时也含有不少能够污染环境的重金属元素和有机物，加以体积较小或构造复杂的器件或零件很多，不能采用简单的机械粉碎、填埋或焚烧的处理方式。值得关注的是，目前在发达国家中这类垃圾虽然只占到城市垃圾总量的4％左右，但是它的增长速度却是其他垃圾的3倍！
如果把现在用于电子产品的许多紧固件，如螺钉、罗纹套管、夹子等改用SMP材料制造，它们将可以通过加热的方法自行脱落。配合一条依据不同温度逐一脱落的流水线，那么，在处理废弃电子设备和器件时，就可以同时实现元件、材料的自动分级和拆卸过程的自动化。这种技术称作“智能材料自动拆卸”技术(ADSM)。ADSM技术已经受到许多大型电子产品制造商的关注，摩托罗拉、诺基亚、柯达、菲利普和索尼等公司有关的研究计划都有深浅程序不同的参与。而可用于移动电话、相机、立体声系统和计算机的具有上述功能的螺丝、夹子、线圈、连杆和磁盘等的试验成功，使得人们对ADSM技术的市场前景进一步看好。尽管它的大规模使用还有待于时日，但是这种技术思想的提出体现了人们环保意识的进一步觉醒，同时也是科学技术和社会进步之间的相互促进的新理念的又一次实践。
8别开生面的凝胶态形状记忆聚合物
目前应用较多的形状记忆聚合物，还包括呈凝胶态的聚合物。例如以接枝共聚物为代表的聚丙烯酸(PAA)，由聚环氧丙烷(PPO)和聚环氧乙烷(PE0)生成的嵌段共聚物，和N-异丙基丙烯酰胺(IPAAM)等。由这类高聚物形成的水凝胶不仅在水溶液中可以发生远超过本身体积的大倍数的可逆性的溶胀，而且溶胀和反溶胀的速率对某种或某几种外界因素十分敏感。这些因素包括温度、压强、pH、离子强度、第二溶剂、光、电磁场等等。甚至可以做成对某种化学物质(如纤维素)敏感的水凝胶。
基于水凝胶的上述特性，已经开发出具有特定用途的传感系统，如药物可控缓释系统，机器人人工肌肉、光子阀、分子分离系统、电磁感应阀等等。
参考文献：
[1]张志方，李永森.形状记忆合金.材料科学技术百科全书[M].北京：中国大百科全书出版社,1995：1125～1137.
[2]严瑞芳.高分子形状记忆材料.材料科学技术百科全书[M].北京：中国大百科全书出版社，1995：382～383.
[3]陈莉主编.智能高分子材料[M].北京：化学工业出版社，2005.