杜晓燕，陈 华，杨晓军，孙大为
(1 冶金工程与资源综合利用安徽省重点实验室，安徽 马鞍山 243002；
2 中冶宝钢技术服务有限公司，上海 201900；
3 中钢集团马鞍山矿山研究院有限公司，安徽 马鞍山 243000；
4 西安高新技术产业开发区管理委员会，西安 710065)
随着人们健康环保意识增强，室内空气的品质备受关注[1]。甲醛(CH2O)是现代办公、汽车及家居室内重要气体污染物之一，其来源主要是装饰装修材料、建筑材料及家居用品中的人造板材、黏合剂、油漆、消毒剂等。作为公认的原浆强毒性物质，甲醛能与氨基酸结合，使蛋白质变性，同时与空气中离子性氯化物反应生成致癌物质——二氯甲基醚[2-4]。长期低剂量接触甲醛可出现记忆力减退、嗜睡等神经衰弱症状，同时对呼吸系统、神经系统、肝脏、免疫系统等产生毒害。因此，世界卫生组织已将甲醛确认为致畸形或致癌物质。
目前甲醛净化技术有光催化氧化技术、热催化氧化技术、等离子技术、吸附技术等[5-6]，其中，活性炭制备过程简单，不会造成二次污染，因此目前成为日常生活中最常用的甲醛吸附材料。然而，由于传统活性炭普遍采用煤炭、木材等原料制备，资源有限，成本高，同时活性炭表面呈惰性，对极性的甲醛气体吸附速度慢，平衡吸附量低，并不能有效发挥活性炭的吸附功效[7]，极大限制了活性炭在室内甲醛净化方面的应用。以废弃生物质为原料材料(如：果壳、果核、秸秆等)制备活性炭，可以降低制备成本；
负载过渡金属及其氧化物(如锰、钛、钒、铁等)，可以改变炭表面结构，提高吸附性能和速率，但又会导致制备成本增加[8]。钢渣作为炼钢过程主要副产物，产量约占粗钢产量12%～15%。不仅含有Fe，Mn，Ti等过渡金属元素而且还含有具有一定潜在胶凝活性的硅酸盐、铝酸盐及铁铝酸盐等矿物。以废弃生物质为炭源，钢渣为活性填料，复合制备甲醛降解材料不仅解决了资源浪费、活性炭制备成本高、吸附性能差等问题，而且实现了农业固体废弃物和工业固体废弃物的高附加值利用，有效配置了社会资源。
本研究拟采用磷酸活化法，以廉价的生物质废弃物——木屑为炭源，钢渣为活性填料，复合制备具有优良降解甲醛性能的活性炭。依据《室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量》(GB 18580—2017)对复合活性炭的降解甲醛性能进行分析，采用元素分析仪和X射线荧光光谱仪(XRF)对原料化学成分进行测试与分析，采用比表面积及孔径测定仪(BET)对孔结构进行测试与分析，采用扫描电子显微镜(SEM)对微观结构进行测试与分析，以揭示钢渣与木屑复合制备活性炭的协同作用和降解甲醛机理。
1.1 实验材料
实验采用的木屑取自安徽某木材加工厂，钢渣取自中国宝武钢铁集团有限公司。所使用的磷酸、盐酸、无水乙醇、甲醛均为AR级，购自国药集团化学试剂有限公司。
1.2 实验方法
(1)钢渣/木屑复合活性炭的制备
将木屑用蒸馏水清洗干净，除去灰尘等杂质，在干燥箱105 ℃下干燥24 h，然后用粉碎机将木屑粉碎，过30目标准筛，105 ℃干燥至恒重，密封储存备用。取500 g钢渣，利用变频行星式球磨机以转速400 r/min粉磨6 h，过200目标准筛，获得钢渣超微粉。然后按照不同配比称取一定质量比钢渣微粉和木屑微粉，加入一定质量磷酸，混合搅拌均匀，室温下浸渍24 h，保证活化剂充分进入原料内部。将混合物放入坩埚，移至马弗炉，按照10 ℃/min的升温速率，达到既定温度后活化1 h。冷却至室温后，倒入10%盐酸溶液中，用蒸馏水反复冲洗，直至溶液pH呈中性，最后干燥至恒重，制得钢渣/木屑复合活性炭(steel slag/sawdust based activated carbon，SSAC)，密封储存备用。
(2)实验参数设计
本实验主要研究钢渣掺量λ(mass fraction of steel slag)、浸渍比γ(impregnation ratio)、活化温度T(activation temperature)对SSAC甲醛降解率φ(formaldehyde degradation rate)的影响。
钢渣掺量λ定义为钢渣微粉量占原材料的质量分数，计算方法如式(1)所示；
浸渍比γ为磷酸与原材料的质量比，计算方法如式(2)所示：
(1)
(2)
式中：Mst为钢渣微粉的质量；
Ms为30目木屑微粉的质量；
Mp为磷酸的质量。
甲醛降解率φ定义为同一甲醛初始浓度下，同一时间范围内，有、无活性炭情况下环境测试舱内甲醛含量减少情况。
设定环境测试舱中温度为(25±1) ℃，相对湿度为(45±5)%，空气交换率为每小时(0±0.02)次，表面空气流速为0.1～0.3 m/s，每隔0.5 h采样一次，累积采样2 h。计算方法如式(3)所示：
(3)
式中:CY为有活性炭的环境测试舱内2 h测得的甲醛浓度累加值；
CN为没有活性炭的环境测试舱内2 h测得的甲醛浓度累加值。
1.3 性能测试
依据《固体生物质燃料工业分析方法》(GB/T 28731—2012)测试木屑主要成分；
依据《室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量》(GB 18580—2017)与环境测试舱法[9]，采用GDYQ-201MB型多功能甲醛氮测定仪(精度0.001 mg/m3，长春吉大小天鹅仪器有限公司)测试降解甲醛性能。
1.4 样品表征
采用Vario EL元素分析仪测试木屑元素组成，采用ARLAdvant’X IntellipowerTM3600X射线荧光光谱仪测试钢渣化学成分，采用ASAP 2460全自动比表面和孔隙分析仪测试孔结构，采用NANOSEM430扫描电子显微镜测试微观形貌。
2.1 原材料成分分析
木屑的主要成分如表1所示：木屑中水分(M)为8.31%(质量分数，下同)、灰分(A)含量为3.32%、挥发分(V)含量为73.15%、固定碳(FC)含量为15.22%；
元素分析可以看出，木屑中C含量为43.54%、H含量为5.12%、O含量为43.26%、N含量为0.43%；
说明木屑的固定碳含量较高、灰分含量较低，满足磷酸活化炭基材料的要求，且H，O含量分别超过4%，40%[10]，适合作为制备活性炭的炭源。
表1 木屑的主要成分Table 1 Element and proximate analysis of sawdust
表2为钢渣的化学成分。从表2可以看出，钢渣的化学成分主要包括CaO，FexOy，SiO2，MgO，Al2O3，MnO，P2O5等，其中具有磁性性能的FexOy与催化性能的MnO[11]合计占比31.86%。
表2 钢渣的化学成分(质量分数/%)Table 2 Chemical compositions of steel slag (mass fraction/%)
2.2 钢渣掺量对降解甲醛性能的影响
依据1.2节实验方法，钢渣掺量分别为0%，10%，25%，40%，活化温度为450 ℃，浸渍比为1.5，升温速率为5 ℃/min，活化时间为1 h制备一系列钢渣/木屑复合活性炭，即SSAC0，SSAC1，SSAC2，SSAC3，考察钢渣掺量对钢渣/木屑复合活性炭降解甲醛性能的影响，其测试结果见表3。
从表3可以看出，随着钢渣掺量的增加，SSAC1～SSAC3试样降解甲醛性能呈现先提高后降低的趋势，其中当钢渣掺量为25%时，SSAC2试样的甲醛降解率最优，即40.7%；
同时SSAC2试样的甲醛降解率优于SSAC0试样的甲醛降解率，说明适量的钢渣可以提高活性炭降解甲醛性能。
表3 钢渣掺量对钢渣/木屑复合活性炭降解甲醛性能的影响Table 3 Effect of steel slag content ratio on performance of steel slag/sawdust composite activated carbon to degrade formaldehyde
表4为钢渣/木屑复合活性炭的孔结构，其中SBET为复合活性炭比表面积,Vt为复合活性炭总孔容,Smic为复合活性炭微孔比表面积,Vmic为复合活性炭微孔孔容。从表4可以看出随着钢渣掺量的增加，SSAC0～SSAC3试样的比表面积、孔容积呈现降低趋势，说明钢渣包裹在木质活性炭多孔结构中，占据一部分孔结构，导致活性炭比表面积和孔容积下降。进一步可以看出，随着钢渣掺量的增加，SSAC1～SSAC3试样的大孔孔容呈现降低趋势，中孔孔容呈现先升高后降低再升高趋势，微孔孔容呈现先降低后升高再降低趋势，说明钢渣优先包裹在大孔结构中，占据一部分大孔孔容，导致中孔率增加；
随着掺量进一步增加，钢渣开始占据中孔结构、微孔结构。甲醛的分子动力学直径仅为0.43 nm，微孔比表面积越大，产生的吸附力越大，越有利于甲醛的吸附[12-13]，因此微孔容积的大小与降解甲醛性能密切相关。进一步结合表3与表4可以看出，随着钢渣掺量的增加甲醛降解率呈现先升高后降低趋势，与微孔率的变化趋势一致，即掺量为25%时，试样SSAC2的微孔率达到最高，同时降解甲醛性能最优；
同时，钢渣中含有具有磁性的FexOy和催化性能的MnO，掺入钢渣会起到一定吸附降解与催化降解作用，也有利于提高降解甲醛性能[11]。
表4 钢渣/木屑复合活性炭的孔结构Table 4 Pore structure of steel slag/sawdust composite activated carbon
2.3 活化温度对降解甲醛性能的影响
依据1.2实验方法，活化温度分别为350，400，450，500，550 ℃，浸渍比为1.5，钢渣掺量为25%，升温速率为5 ℃/min，活化时间为1 h制备一系列钢渣/木屑复合活性炭，即SSAC4，SSAC5，SSAC2，SSAC6，SSAC7，考察活化温度对钢渣/木屑复合活性炭降解甲醛性能的影响，其测试结果见表5。
表5 活化温度对钢渣/木屑复合活性炭降解甲醛性能的影响Table 5 Effect of activation temperature on performance of steel slag/sawdust composite activated carbon to degrade formaldehyde
从表5可以看出，随着活化温度升高， SSAC4，SSAC5，SSAC2， SSAC6，SSAC7试样降解甲醛性能呈现先逐渐提高后逐渐降低趋势，其中活化温度达到450 ℃时，SSAC2试样的甲醛降解率最优，即40.7%。这是因为，当活化温度较低时，物料与活化剂的活化热解不充分，只能形成少量微孔，导致降解甲醛能力较低；
随着活化温度升高，物料与活化剂之间反应加剧，生成大量的磷酸酯键，促使活性炭内部形成大量高质量孔隙。同时文献[14]表明，磷酸活化法制备活性炭，微孔大约在400 ℃左右达到最大，中孔则在450 ℃时达到最大；
大量中孔和微孔的产生，有利于甲醛分子进入孔结构中，被吸附降解，因此在此温度范围时复合活性炭降解甲醛性能最优。
2.4 浸渍比对降解甲醛性能的影响
依据1.2实验方法，浸渍比分别为1，1.25，1.5，1.75，活化温度为450 ℃，钢渣掺量为25%，升温速率为5 ℃/min，活化时间为1 h制备一系列钢渣/木屑复合活性炭，即SSAC8，SSAC9，SSAC2，SSAC10，考察浸渍比对钢渣/木屑复合活性炭降解甲醛性能的影响，其测试结果见表6。
表6 浸渍比对钢渣/木屑复合活性炭降解甲醛性能的影响Table 6 Effect of impregnation ratio on performance of steel slag/sawdust composite activated carbon to degrade formaldehyde
从表6可以看出，随着浸渍比增加， SSAC8，SSAC9，SSAC2， SSAC10试样降解甲醛性能呈现逐渐提高后又轻微降低趋势，其中浸渍比为1.5时，SSAC3试样的甲醛降解率最优，即40.7%。说明在磷酸活化法制备活性炭过程中，浸渍比是影响活性炭孔隙结构的重要因素，这是因为活性炭孔隙由主要是热处理过程中形成的偏磷酸、多聚磷酸等含磷化合物，经洗脱之后暴露出来的空隙构成。相关文献[15]表明，随着浸渍比增加，活性炭比表面积和孔容积逐渐增大，即首先微孔得到显著发展，然后中孔不断生成。然而，当浸渍比继续增大，含磷化合物占据的孔隙容积越大，而且还可能会导致一部分微孔结构被破坏，这反而对甲醛这种小分子吸附质的吸附效果不利，导致复合活性炭降解甲醛性能降低。
2.5 结构表征
图1为SSAC0和SSAC2扫描电镜图。从图1可以看出，SSAC0试样具有良好规则外形，表面光滑，层状结构清晰，说明经磷酸活化后形成大量孔隙结构，有利于降解甲醛行为的进行；
SSAC2试样的层状结构依然清晰可见，没有出现大量钢渣团聚与沉积现象。由于吸附甲醛的吸附材料其孔容和孔径分布集中在微孔甚至极微孔范围内才能满足吸附需要[16]，从放大图可以看出，SSAC2试样不仅表面粗糙、孔径大小不一，而且孔径明显小于SSAC0孔径，说明掺入钢渣有利于活性炭形成以微孔为主的多孔结构，为降解甲醛提供了更多的吸附位点。表7为SSAC2能谱分析结果，进一步可以看出钢渣/木屑复合活性炭中以C，O元素为主，同时含有丰富的Ca，Si，Fe元素，含量分别为6.57%，5.69%，5.88%，说明钢渣较好地被包裹在活性炭的多孔结构中，钢渣/木屑复合制备活性炭用于降解甲醛能起到较好地协同作用。
图1 SSAC0(a)和SSAC2(b)扫描电镜图Fig.1 SEM images of SSAC0(a) and SSAC2(b)
表7 SSAC2试样的能谱分析结果Table 7 EDS results of SSAC2 sample
综上所述，钢渣/木屑复合活性炭降解甲醛的机理示意图如图2所示。
图2 钢渣/木屑复合活性炭降解甲醛机理示意图Fig.2 Schematic diagram of the formaldehyde degradation mechanism by steel slag/sawdust composite activated carbon
(1)随着钢渣掺量增加、活化温度升高、浸渍比增加，钢渣/木屑复合活性炭的降解甲醛性能均呈现先提高后降低的趋势，其最优制备条件：钢渣掺量为25%、活化温度为450 ℃、浸渍比为1.5，经2 h后的甲醛降解率为40.7%，实现了冶金固体废弃物和农业废弃物的高附加值利用，即“以废治危”的甲醛治理理念。
(2)磷酸活化制备钢渣/木屑复合活性炭可形成大量孔隙结构，层状结构清晰，钢渣较好地包裹在活性炭多孔结构中。甲醛为小分子气体，掺入一定比例的钢渣能够形成以微孔为主的多孔结构，提高微孔率，为吸附甲醛提供更多的吸附位点，有利于提高降解甲醛性能。
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