吕利刚 张 涛 李 杰 孙建伟 郑海亮 王 刚
（1.中国石油长庆油田公司第一采气厂，陕西 靖边 718500；
2.中国石油长庆油田公司第二采气厂，陕西 榆林 719000；
3.西安长东石油科技有限公司，陕西 西安 710014）
作为一种提高致密油藏原油采收率的有效方法，CO2驱替已经在国内外多个油田得到了成功应用［1⁃2］。由于致密储层具有渗透率极低、孔隙结构复杂、非均质性严重等特点，导致常规衰竭开发和水驱开发效果很差［3⁃4］。CO2作为温室气体的主要组成部分，将其注入储层不但能够缓解对环境的污染、减少碳排放、还能达到提高油藏采收率、埋存CO2的目的［5⁃6］。在CO2提高原油采收率及被封存的同时，注入储层的CO2还会与岩石矿物相互作用，引起岩石矿物成分及孔隙结构发生变化，进而影响CO2驱替及埋存效果［7⁃8］。
研究表明［9⁃10］，CO2能够溶蚀岩石中的蒙脱石、高岭石和方解石等矿物，造成岩石孔隙结构发生变化。H.Yin等［11］通过研究发现，超临界态的CO2注入岩心后，岩心中的矿物成分和孔隙结构均会发生变化，其中黏土矿物和碳酸盐矿物的含量降低，同时由于CO2的萃取或溶解作用以及CO2吸附引起的颗粒表面膨胀，会导致岩石颗粒的比表面积减小，平均孔隙半径增大；
Y.Pan等［12］指出，CO2的相类型对CO2与岩石之间的相互作用也有明显影响，超临界态CO2对岩心孔隙结构的影响要比气态或液态的CO2更为显著，且孔隙结构参数的变化与岩心中的矿物类型有关，在有水存在的环境中超临界态CO2会与水作用生成碳酸，导致岩石中的碳酸盐和硅酸盐矿物在溶蚀和碳化反应的共同作用下发生溶解，引起地层水中Ca2+、Mg2+、Na+、K+和Al3+等离子质量浓度不同程度的增大。目前大部分关于CO2与岩石相互作用的研究主要集中在CO2、岩石、原油或者CO2、岩石、地层水，很少有学者考虑在CO2、岩石、原油、地层水的共同作用下研究不同类型矿物岩心影响下的CO2驱替效果。随着低场核磁共振技术的不断进步，从微观孔隙尺度来描述不同孔径孔隙的原油采出程度得以实现，从而能够定量表征岩心中剩余油分布特征［13⁃14］。
本文基于低场核磁共振原理，在明确实验岩心孔喉结构、矿物类型及含量的基础上，选取3种主要矿物类型的岩心，通过岩心CO2驱替实验，对不同CO2注入压力下岩心小孔隙、大孔隙的原油采出程度进行定量评价，并对产出水中离子质量浓度变化的原因进行分析。研究成果有助于从微观孔隙的角度明确岩心矿物类型对CO2驱油效果的影响，为致密油藏开发提供指导和参考。
1.1 实验岩心
实验岩心取自鄂尔多斯盆地华庆油田H3区块延长组长7段储层，测定孔隙度和渗透率后，再从每块岩心上切割厚度约2 cm的切片，对切片进行氩离子抛光处理，然后进行扫描电镜和X射线衍射实验。由表1可知实验岩心平均孔隙度为7.1%，平均渗透率为0.042×10-3μm2，矿物类型主要为黏土（平均质量分数为44.8%）和石英（平均质量分数为26.6%），其中黏土矿物又以伊利石和绿泥石为主，质量分数分别为21.9%、17.8%，蒙脱石的质量分数仅为5.1%。1#—5#岩心的矿物类型以石英为主，平均质量分数为41.3%；
6#—11#岩心的矿物类型以伊利石为主，平均质量分数为35.7%；
12#—16#岩心的矿物类型以绿泥石为主，平均质量分数为38.2%。从这3类矿物岩心中分别挑选出含量较高的2块岩心，开展CO2驱替实验。
表1 实验岩心物性参数Table 1 Property parameters of experimental cores
1.2 实验流体
实验原油取自长7段储层地面脱气原油，地面条件下（温度25 ℃、压力0.1 MPa）原油密度为831 kg/m3，黏度为5.82 mPa·s。原油组成为：C1—C5的摩尔分数为13.7%，C6—C10的摩尔分数为20.7%，C11—C20的摩尔分数为39.2%，C20+的摩尔分数为26.4%。根据原油4组分（芳香烃、饱和烃、胶质和沥青质）分析结果，原油中沥青质的质量分数为0.36%（后续实验中可以排除沥青质沉积对实验结果的影响）。目标区油井稳定生产时的气油比为28 m3/m3，泡点压力仅为7.2 MPa，因此岩心实验中采用地面脱气原油即可。根据原油与CO2的细管实验结果（连续3次测量最小混相压力，相邻2次测定结果误差小于5%）可知，目标储层条件下（温度67 ℃、压力25.8 MPa）CO2驱油的最小混相压力为16.3 MPa，当前目标储层压力为25.8 MPa，说明在当前储层压力下CO2与原油可以发生混相。实验地层水为根据储层地层水配制的等矿化度模拟实验水，模拟水矿化度为11 760 mg/L。为了避免实验过程中水中氢离子对核磁信号的干扰，将模拟水中添加质量分数为1.5%的MnCl2溶液。实验CO2气体纯度为99.9%。
1.3 实验装置
实验装置的核心为核磁共振系统，主要包括高压无磁岩心夹持器和核磁共振扫描仪，其中夹持器材质为碳纤维，最大耐压40 MPa，最大耐温100 ℃。SPEC-RC1型核磁共振扫描仪，磁场强度0.32 T，共振频率为12 MHz，扫描参数为回波间隔0.2 ms，回波次数4 096次。此外，所需仪器还包括驱替泵、围压泵、回压泵、恒温箱、压力传感器，油气分离器等。岩心预处理阶段所需设备包括高分辨率场发射扫描电子显微镜（Quata 450型），氩离子抛光仪（Gatan 697型）及X射线衍射分析仪（岛津XRD⁃6100型）（图1）。
图1 CO2驱替实验流程示意Fig. 1 Schematic diagram of CO2 displacement experi‐ment workflow
1.4 实验步骤
（1）CO2驱油实验前，将实验岩心用甲苯和乙醇进行清洗，并置于温度为120 ℃的烘箱中去除岩心中的水分；
（2）将实验岩心放入夹持器，采用模拟实验水作为围压介质，围压加至2 MPa，分别从入口端和出口端同时抽真空24 h，然后从入口端以0.02 mL/min的注入速度向岩心注入模拟实验水，并记录注入水量；
（3）待岩心被水充分饱和后，再从入口端以0.01 mL/min的注入速度向岩心注入原油，驱替岩心中已饱和的模拟实验水，建立初始含油饱和度，模拟油藏储层状况；
（4）待岩心被原油充分饱和后，对岩心进行核磁扫描采样，获取岩心中的初始含油分布，并计算初始含油饱和度和束缚水饱和度；
（5）在预先设定压力下向岩心中注入CO2，模拟CO2驱替过程，直至出口端不产油时，停止注入CO2，记录产出油、水量及注入气量；
（6）驱替完成后，将岩心取出进行核磁扫描采样，每次采样时重复扫描2次，以确保测量的精确性，最后对产出水中离心类型及含量进行测试。
2.1 孔隙、孔喉类型
通过对实验岩心开展场发射电镜扫描实验及铸体薄片分析可知，研究区目标储层岩石的孔隙类型主要为粒间溶蚀孔、粒内溶蚀孔、微裂缝和晶间微孔（图2（a）—（d）），其中少量发育残余粒间孔（图2（e））。溶蚀孔多由长石和碎屑溶蚀而生（图2（f）），粒间溶蚀孔孔径较大，通常由矿物颗粒边缘向中部溶蚀，而粒内溶蚀孔孔隙较小，多分布在矿物内部。晶间微孔则主要发育在伊利石、绿泥石等黏土矿物之间，以纳米级微孔为主。结合表1可知，储层黏土矿物含量很高，质量分数平均为44.8%，最高达到67.4%，导致孔喉结构复杂，储层非均质性严重。
根据铸体薄片分析结果，研究区储层岩心的孔喉类型主要分为缩颈型、弯片型和管束型3种类型喉道（图2（g）—（i）），这3种喉道类型在储层所有喉道类型中所占比例较大，形成类似于“墨水瓶”形的孔喉结构［15⁃16］，即原油赋存量较大，但可动流体饱和度较低，渗流能力较差。
图2 研究区储层孔喉结构及矿物特征照片Fig. 2 Pore throat structure and mineral characteristics of reservoir in studied area
2.2 不同矿物类型岩心的CO2驱替特征
根据核磁共振T2谱分布中弛豫时间与孔隙半径呈正比的原理[17⁃19]，结合岩心饱和油状态下的T2谱分布，可以将左右2个波峰分别对应小孔隙和大孔隙，其中弛豫时间小的左波峰代表小孔隙，弛豫时间大的右波峰代表大孔隙，具体划分区间根据实际T2谱分布来确定。
2.2.1 石英型
图3为矿物类型以石英为主的2块致密岩心（石英质量分数达到46%以上）在不同CO2注入压力驱替后的T2谱分布。
图3 石英型岩心不同注入压力T2谱Fig. 3 T2 spectra of different injection pressures in quartz-type core
1#岩心左右2峰的峰值较大且相邻较近，说明左峰（0.1 ms≤T2≤9.5 ms）代表的小孔隙与右峰（9.5 ms 在CO2驱替过程中，2块岩心左右2峰的峰值均随 CO2注入压力的增加而降低，但当CO2注入压力小于最小混相压力（16.3 MPa）时，左峰峰值降幅很小且明显小于右峰峰值降幅，说明大孔隙的原油动用程度大于小孔隙； 图4 石英型岩心不同类型孔隙CO2注入压力与采出程度关系Fig. 4 Relationship between CO2 injection pressure and recovery degree of different types of pores in quartz-type core 2.2.2 黏土矿物型 2.2.2.1 伊利石型 图5为伊利石型的2块代表岩心（6#、7#岩心）在不同CO2注入压力驱替后的T2谱。6#岩心的左右2峰峰值较大且相近，说明小孔隙（0.1 ms≤T2≤10 ms）与大孔隙（10 ms 图5 伊利石型岩心不同CO2注入压力T2谱Fig. 5 T2 spectra of different CO2 injection pressures in illite-type core 由图6可以看出，不同CO2注入压力下，6#和7#岩心小孔隙、大孔隙的原油采出程度相差较小，均比石英型岩心的采出程度要高，小孔隙、大孔隙、总孔隙3种类型孔隙的原油采出程度均与CO2注入压力呈线性相关，这也进一步说明伊利石型岩心原油采出程度受最小混相压力的影响较小。在较低CO2注入压力下（7 MPa），6#、7#岩心的总孔隙的原油采出程度分别为13.8%、12.6%，当CO2注入压力达到27 MPa时，2块岩心的总孔隙的原油采出程度分别达到70.1%、67.3%。说明以伊利石为主要矿物的岩心CO2驱替效果更好。 图6 伊利石型岩心不同类型孔隙CO2注入压力与采出程度关系Fig. 6 Relationship between CO2 injection pressure and recovery degree of different types of pores in illite-type core 随着CO2注入压力的增大，可以明显看出这2块岩心小孔隙和大孔隙的动用程度明显高于以石英为主要矿物的岩心，即使是在低压条件下，小孔隙的原油采出程度也相对较大，说明此类岩心小孔隙和大孔隙的原油采出程度的变化与最小混相压力的高低无明显关系。6#岩心与1#岩心的孔隙度、渗透率基本相近，且微观孔隙结构也基本相似，但小、大孔隙的原油采出程度随压力的变化特征却存在明显差异，这主要与岩心中所含矿物类型及分布特征有关，导致岩心矿物与CO2之间可能存在某些相互作用，进而对驱替过程中不同孔径孔隙的原油动用程度产生影响。 2.2.2.2 绿泥石型 从以黏土矿物绿泥石为主的2块绿泥石型岩心以不同CO2注入压力驱替后的T2谱可以看出（图7），13#岩心的微观孔隙结构与7#岩心相似，小孔隙（0.1 ms≤T2≤10 ms）的发育程度高于大孔隙（10 ms 图7 绿泥石型岩心不同CO2注入压力T2谱Fig. 7 T2 spectra of different CO2 injection pressures in chlorite-type core 由图8可知，随着注入压力的增加，2块岩心中大孔隙的原油采出程度呈类似线性增加趋势，而小孔隙的原油采出程度变化很小，导致两者之间的差值越来越大。总孔隙的原油采出程度的变化曲线受大孔隙的原油采出程度影响较大，说明大孔隙是总孔隙原油采出程度的主要贡献者，贡献率达到78%以上。虽然从孔隙结构特征来看，14#岩心大孔隙发育程度更高，大孔隙中的原油赋存量也更多，但同一注入压力下13#岩心大孔隙的原油采出程度更大。 图8 绿泥石型岩心不同孔隙类型CO2注入压力与采出程度关系Fig. 8 Relationship between CO2 injection pressure and recovery degree of different types of pores in chlorite-type core 通过与其他矿物类型为主的岩心驱替效果对比可知，在岩心孔隙度、渗透率及孔隙结构相近的前提下，产生差异的原因也是由于注入岩心的CO2与绿泥石等主要矿物发生相互作用，改变了岩心的微观孔隙结构，进而对小、大孔隙的原油采出程度产生影响。 将不同注入压力下每种矿物类型岩心的小孔隙、大孔隙及总孔隙的原油采出程度取平均值，对比不同矿物类型岩心不同孔径孔隙的原油采出程度（图9）。 图9 不同矿物类型岩心不同类型孔隙的采出程度Fig. 9 Recovery degree of different types of pores in different mineral types of cores 伊利石型岩心小孔隙和大孔隙的原油采出程度最大，对应的总孔隙的原油采出程度也最大，说明伊利石型岩心CO2驱油效果最好。 绿泥石型岩心大孔隙的原油采出程度仅次于伊利石型岩心，但其小孔隙的原油采出程度非常小，且随着CO2注入压力的增加变化较小，导致其总孔隙的原油采出程度最低，说明绿泥石型岩心CO2驱油效果最差，未来如何提高小孔隙的原油采出程度是提高此类储层采收率的关键。 石英型岩心的原油采出程度提高幅度很大程度上受CO2注入压力控制，当注入压力小于最小混相压力时，总孔隙的原油采出程度变化不大，当注入压力大于最小混相压力时，总孔隙的原油采出程度增加幅度变大。 在CO2驱替过程中，首先CO2会溶于地层水形成碳酸，会对长石、方解石和伊利石等矿物产生溶蚀，造成产出液中金属离子质量浓度增大，同时还有可能形成碳酸盐沉淀，造成无机沉淀，导致产出液金属离子质量浓度下降。为进一步明确不同矿物类型岩心CO2驱替效果差异的原因，对比了每类代表性岩心在非混相压力（12 MPa）和混相压力（27 MPa）下产出水中离子质量浓度与原始模拟地层水的差值。 由表2可以看出，在以石英为主要矿物的石英型3#岩心中，当CO2驱替压力（12 MPa）小于最小混相压力（16.3 MPa）时，产出水中K+、Ca2+、Mg2+离子质量浓度变化较小，HCO3-离子质量浓度大幅增加； 表2 不同矿物类型岩心非混相和混相压力的产出水中离子质量浓度Table 2 Ions concentration in produced water under immiscible and miscible pressure in cores with different mineral types 在以伊利石为主要矿物的伊利石型7#岩心中，当驱替压力小于最小混相压力时，产出水中K+、Ca2+、Mg2+的质量浓度增加幅度较大，均大于3#岩心混相压力下K+、Ca2+、Mg2+质量浓度的增幅； 在以绿泥石为主要矿物的绿泥石型13#岩心中，当驱替压力由非混相增加至混相时，相比于初始地层水，产出水中K+、Ca2+、Mg2+质量浓度的增幅也会发生降低，且降低幅度较大，这一方面是由于绿泥石溶蚀效果相对较差，产出水中金属离子质量浓度增幅较小，另一方面由于在混相压力下溶蚀后的Ca2+、Mg2+又发生了二次沉淀。结合T2谱分布中小孔隙和大孔隙的变化规律可以看出（图7），在较低驱替压力下，由于溶蚀效果较差、CO2抽提强度较低，导致小孔隙采出程度较小； （1）储层岩石孔隙类型主要为粒间溶蚀孔、粒内溶蚀孔、微裂缝和晶间微孔，少量发育残余粒间孔； （2）伊利石为主要黏土矿物的岩心的小孔隙、大孔隙和总孔隙的原油采出程度最高，CO2驱油效果最好； （3）随着注入压力的增加，以石英为主要矿物的岩心的产出水中金属离子质量浓度与初始地层水中金属离子质量浓度差值大幅增加；
当CO2注入压力大于最小混相压力时，左峰峰值降幅大幅增加，但右峰峰值降幅随CO2注入压力的增大而逐渐减小，说明小孔隙的原油动用程度增加，而大孔隙的原油动用程度下降。这一方面是由于在低压条件下CO2作为非润湿相首先进入阻力较小的大孔隙，在溶解与驱替作用下驱动大孔隙中的原油，导致小孔隙的原油动用程度较差，而在高压条件下，CO2扩散和抽提能力大幅增强，不但能够扩散进入小孔隙溶于原油，还能对“墨水瓶”形的大孔细喉中的原油进行抽提萃取，提高原油动用程度［20⁃22］。另一方面由于CO2注入压力的增加，CO2在地层水中溶解度增大，地层水的酸性增强，溶蚀能力也不断增强，导致矿物颗粒发生溶蚀，孔喉结构发生变化。根据核磁共振中“T2谱分布空间维度上的总信号与孔隙中原油赋存量呈正比”的原理［17⁃19］，通过计算CO2驱替前后T2谱的面积变化率来确定不同孔径孔隙中原油动用程度。图4为1#、3#岩心小孔隙、大孔隙及总孔隙中的原油采出程度对比。从图4可以看出，2块岩心虽然孔隙结构存在差异，但3类孔隙的原油采出程度的变化规律基本相似，其中低压条件下小孔隙的原油采出程度很低，而当压力大于12MPa压力后，其原油采出程度快速增大。由于驱替压力增大后，CO2抽提和萃取能力大幅增加，导致其采出程度大幅增加。虽然2块岩心大孔隙的原油采出程度变化存在一些差异（主要与孔隙结构差异有关，3#岩心大孔隙的发育程度高于小孔隙，其受注入压力的影响相对较小），但整体变化趋势基本相似。总孔隙的原油采出程度变化趋势受小孔隙、大孔隙的原油采出程度的共同影响。
2.3 不同孔径孔隙岩心的采出程度
2.4 水中离子类型及质量浓度
而当驱替压力（27 MPa）大于最小混相压力（16.3 MPa）时，K+、Ca2+、Mg2+离子质量浓度大幅增加，其中K+质量浓度增加幅度最大，增幅达181.74 mg/L。据X.Huang等［18］研究表明，石英不易受到CO2的溶蚀，在高温下反应速度也非常缓慢。因此，金属离子质量浓度的增加主要是由于长石、方解石和伊利石等矿物的溶蚀。
而当驱替压力大于最小混相压力后，除K+质量浓度继续增加外，Ca2+、Mg2+质量浓度均有所下降，这主要是由于在较低注入压力下，CO2与地层水形成的碳酸就能快速溶蚀伊利石，导致K+、Mg2+质量浓度增加。此外，当驱替压力高于最小混相压力时，按照3#岩心的溶蚀规律，Ca2+、Mg2+质量浓度也应该继续增加，因为伊利石和方解石中分别含有大量Mg和Ca元素，但实际产出水中Ca2+、Mg2+质量浓度不但未继续增加反而出现了下降，这主要是在混相条件下产生了MgCO3和CaCO3沉淀。从7#岩心小孔隙、大孔隙的原油采出程度随压力的变化也可以看出（图6（b）），当CO2注入压力由22 MPa增加到27 MPa时，大孔隙的原油采出程度的增幅开始变缓，这一部分原因可能是由于溶蚀后产生的无机沉淀在大孔隙中造成堵塞所致。
而当驱替压力达到混相压力后，虽然溶蚀作用增强，CO2抽提强度也增强，但产生的无机沉淀量较大，不断堵塞小孔隙，导致小孔隙的原油采出程度提高幅度仍然较小，但大孔隙的原油采出程度提高幅度不断增加。
实验岩心黏土矿物含量很高，平均质量分数值为44.8%，导致孔喉结构异常复杂，且非均质性严重。
以绿泥石为主要黏土矿物的岩心的大孔隙的原油采出程度较大，但小孔隙的原油采出程度非常小，导致整体CO2驱油效果最差；
以石英为主要矿物的岩心的原油采出程度提高幅度受注入压力的影响很大，当CO2注入压力大于等于最小混相压力后原油采出程度大幅增加。
而以伊利石和绿泥石为主要矿物的岩心，当注入压力达到混相压力后，溶蚀后的钙镁离子又发生了二次沉淀，其中以绿泥石为主要矿物的岩心中产生的沉淀量最大，且主要堵塞在小孔隙，导致CO2驱替效果最差。