谢浩源，肖伟英，唐舒如，邓欣，谭竞，吕泽成，陈作义，刘文婷，许伟钦 ,2,＊
1广东第二师范学院化学与材料科学学院，广州 510303
2德国哈勒-维滕贝尔大学化学系，德国 哈勒 D06120
在本科阶段开设“材料化学综合实验”课程，不仅能培养学生独立分析问题和解决问题的能力，也能促进学生融合材料化学、分析化学、仪器分析、文献检索与数据分析等课程的专业知识，潜移默化地提高学生的综合能力和创新理念[1]。然而，传统的《材料化学实验》教材中的综合实验案例普遍存在着以下问题：首先，部分实验内容陈旧、单薄，与当前新型材料的迅猛发展严重脱节；
其次，大部分实验案例偏向于验证性，学生难以感受到实验探究的乐趣；
此外，所涉及的实验分析仪器比较单一，实验数据无法交叉佐证，难以体现其综合性[2]。为了提高学生的积极性、创造力和综合思维能力，有必要筛选和整合一些最新的科研成果作为课堂教学案例，拓宽学生的专业视野，提高他们的学习兴趣和综合分析能力[3]。
多孔碳材料具有孔道均匀、比表面高、性质稳定的优点，在吸附、催化、电极材料等领域得到广泛的关注[4]。影响多孔碳材料性能的因素主要包括表面形貌、前驱体来源和制备条件。通过硬模板法虽然能够制备出规整孔道的多孔碳材料，但存在着原始模板价格高、前驱体填入模板以及移除模板等工艺繁琐操作的弊病[5]。近年来，金属-有机框架(MOFs)作为前驱体制备具有催化活性的多孔碳材料已经成为一个研究热点[6-8]。以MOFs作为前驱体有以下优势：首先，晶态MOFs的规则多孔性转移到碳材料，从而保证碳材料的多孔有序性；
其次，通过变换MOFs配体中的杂原子能够有效得到掺杂如氮、磷、硫等杂原子的碳材料，从而调控多孔碳材料的组成；
第三，通过简单替换MOFs的金属离子，能够使多孔碳材料包覆不同种类的金属纳米颗粒[9]。将制备和表征MOFs衍生碳材料的内容设计成一个综合实验案例，实现前沿科研成果反哺教学实践，有望拓宽学生的科研视野、缩短科研与教学的距离[10]。
芳香族硝基化合物还原反应是一种重要的有机合成反应，也是制备芳胺的重要方法。将有毒有害的芳香族硝基化合物催化还原成相应的胺类结构是实现污染物资源化的有效途径[7]。鉴于硼氢化钠和氢气等还原剂存在反应剧烈、成本高及危险等缺点，本实验选择水合肼作为氢源，具有还原能力强、条件温和、成本低及易分离提纯的优势，该反应产生无害的氮气和水，反应条件安全、温和，满足教学实验案例的设计要求[11]。
在Cu-MOF的结构中，每2个铜离子分别和4个羧基形成双核金属中心节点，每个节点与4个配体连接成2D网络结构。金属中心的轴向位置被两个DMF分子占据，通过分子间作用形成3D框架[12]。该Cu-MOF不仅结构稳定、原料价格低廉，而且制备方法简单、重现性好。以Cu-MOF作为前驱体，通过高温煅烧制成氮掺杂多孔碳(NPC)负载的Cu NPs复合材料Cu@NPC。由于该材料具有独特的多孔性质、活性中心分散性高、成本低、稳定性好和孔隙率大等优势，碳材料作为底物吸附位点，内嵌的纳米颗粒作为催化中心，能够引发水合肼产生氢气，可以作为芳香硝基化合物还原反应的新型催化剂(图1)。
图1 Cu@NPC催化剂的示意图
基于配体成本低廉、材料制备耗时短、实验重复性高等因素的考虑，我们选用Cu-MOF为前驱体，将氮掺杂多孔碳包覆铜纳米颗粒的制备和表征过程串联成一个材料化学综合实验案例，融合了配位化学、氧化还原反应、反应动力学、反应热力学、表面化学和异相催化等课程的理论知识。在表征材料的过程中，锻炼学生操作XRD、SEM、IR等精密仪器的技术；
在实验数据处理过程中，培养学生结合综合多种表征手段来分析实验结果的能力。通过文献调研发现，关于MOFs衍生多孔碳材料的实验教学案例鲜见报道。
2.1 试剂与仪器
试剂：三氟甲磺酸铜、5-氨基间苯二甲酸、甲醇、乙醇、DMF、水合肼、硝基苯、苯胺；
以上药品均为分析纯。
仪器：德国BRUCKER D8 ADVANCE X射线粉末衍射仪(XRD)、捷克TESCAN MIRA 3 LMU场发射扫描电子显微镜(SEM)、德国Bruker Tensor 27傅立叶变换红外光谱仪(IR)、德国ThermoFisher Scientific UItiMate 3000四元智能型高效液相色谱仪(HPLC)、合肥科晶材料技术有限公司OTF-1200微型开启式管式炉、电热恒温鼓风干燥箱、离心机、分析天平、反应釜、圆底烧瓶、冷凝管等。
2.2 Cu-MOF衍生碳材料的制备
Cu-MOF晶体样品的制备方法参照“多孔金属-有机配合物材料的制备与表征”实验案例的制备步骤[12]，得到的晶体用10 mL的DMF和甲醇各洗涤三遍后，真空干燥1 h。称取50 mg Cu-MOF置于磁舟中，并放置在管式炉中，在氩气氛围下，升温至目标温度，并煅烧120 min。随后冷却到室温，得到产量约为40%的黑色粉末，标记为Cu@NPC-X (X为目标温度)。
2.3 Cu-MOF衍生碳材料的表征
利用SEM表征材料的形貌，并用SEM的标尺测量金属纳米颗粒的尺寸；
通过XRD测试材料的衍射图谱，借助PDF标准卡片分析材料的组分；
采用IR光谱仪分析材料的官能团。
2.4 催化反应
称取5.0 mg催化剂(Cu@NPC-X)于圆底烧瓶中，加入5 mL无水乙醇，超声分散5 min后加入0.5 mmol硝基苯、10 mL水合肼，在95 °C回流反应2 h后，采用HPLC检测反应液组分，计算催化反应的转化率。筛选催化性能最佳的材料，探究不同温度对反应转化率的影响。
HPLC的分析条件为：流动相为60%甲醇和40%水，检测波长为254 nm，柱温为40 °C，流速为0.6 mL·min-1，进样量为20 μL。(注：苯胺的保留时间约为6.6 min，硝基苯保留时间约为12.4 min。)
3.1 SEM形貌表征
通过扫描电镜结果可知(图2)，与Cu-MOF相比，经过高温热解得到的Cu@NPC-300、Cu@NPC-400、Cu@NPC-500、Cu@NPC-600仍为菱形状，其形貌结构保持良好。当热解温度为300 °C和400 °C时，虽然能观察到热解后形成了颗粒状物质，但材料表面仍然比较光滑。当温度升至500 °C时，颗粒状物质更加明显增多，而且材料表面变得粗糙多孔。热解产生的气体溢出材料会产生许多孔洞，而粗糙的表面能够增加暴露的活性纳米颗粒数目，有利于提高材料的吸附和催化性能[13]。热解温度为600 °C制备得到的材料形貌与500 °C的形貌相似，表面比较粗糙且有颗粒状物质生成。通过该实验步骤，学生掌握了多孔碳材料的制备方法，通过改变热解温度能够控制热解反应程度，有效调节多孔碳材料的表面形貌，适当的热解温度能够获得疏松多孔的碳材料。
图2 Cu@NPC-X的形貌
3.2 IR表征
通过红外光谱(图3)表征可知，热解后Cu-MOF的红外光谱发生了明显的变化，说明随着热解温度的升高，有机配体受到破坏。在热解产物的红外吸收峰中，505 cm-1的吸收峰可归属为氧化铜和氧化亚铜Cu―O键的伸缩振动，与文献报道相符[14]；
而1581 cm-1和1485 cm-1处的吸收峰可归属为碳结构中C＝C的振动。通过谱图解析，学生能够将材料组分表征实验与有机化学的红外波谱解析等知识点联系起来。
图3 Cu@NPC-X的IR图谱
3.3 XRD表征
由于Cu-MOF在高温热解下组成发生明显变化，原Cu-MOF衍射峰消失，出现新的衍射峰(图4)。通过PDF卡片可知，高温热处理后的复合材料含有Cu和Cu2O的混晶。所有复合材料Cu@NPC-X在2θ = 43.27°、50.39°两处都出现面心立方Cu (JCPDS 04-0836)的特征衍射峰，分别对应是(1 1 1)、(2 0 0)两个晶面；
而Cu@NPC-400、Cu@NPC-500、Cu@NPC-600在2θ = 29.50°、36.39°、42.31°三处出现了面心立方Cu2O (JCPDS 05-0667)的衍射峰，分别对应(1 1 0)、(1 1 1)、(2 0 0)晶面，这是因为在较高的温度下，复合材料表面暴露的铜纳米颗粒被部分氧化成Cu2O。相比之下，Cu@NPC-300在2θ =36.39°处有较弱的Cu2O衍射峰，可见其含量较少。通过解析XRD数据，学生了解到热解温度对多孔碳材料的组分和晶相结构有显著影响。此外，热解温度升高，材料中Cu2O的含量增加，有利于增强催化剂在硝基苯氢化反应中的催化性能[15]。
图4 Cu@NPC-X的PXRD图谱
3.4 加氢催化试验
以硝基苯的氢化还原反应作为模型反应，在相同条件下，比较不同热解温度下的MOF衍生物Cu@NPC-X的催化性能(图5a)。Cu-MOF热解前因不能使硝基苯发生反应，故不具备催化活性。虽然Cu@NPC-300和Cu@NPC-400能够催化硝基苯的加氢还原，但反应转化率较低，分别为10.7%和29.7%。这是由于包覆活性纳米颗粒的碳膜过于致密和光滑，导致底物难以吸附于材料以及与金属纳米颗粒接触。Cu@NPC-500和Cu@NPC-600表现出较好的催化活性，反应转化率分别达到100%和98.8%，这归结于材料表面的疏松孔道和裸露的活性纳米颗粒，此外，样品中含有Cu2O也有利于增强材料的催化活性[15]。
选取Cu@NPC-500作为最佳催化剂，探究体系温度对催化反应的影响(图5b)。当体系温度为65 °C和75 °C时，反应转化率极低。相比之下，在85 °C温度下的反应转化率明显提高，180 min后转化率可达到90%。在95 °C和105 °C下，仅150 min就能使底物完全转化。由此可见，硝基苯的还原反应受温度影响，温度升高有利于反应的进行，最佳体系温度为95 °C。该实验有助于学生理解物理化学中van’t Hoff经验规则[16]，即一定时间内，反应转化率受体系温度影响，而且在低温范围内的影响更明显。
图5 (a) Cu@NPC-X催化硝基苯加氢反应转化率；
(b) Cu@NPC-500在不同反应温度催化硝基苯加氢反应转化率
本实验适合在大三开设，由于内容较多，建议以学生分组协作的形式完成(每4人一组)[17]。参考以往的教学情况来看，该实验宜分为材料制备和性能表征两个部分来完成。指导教师需要提醒学生注意以下两点：(1)实验步骤2.2小节，制备Cu-MOF晶体过程中，反应釜需要预干燥，体系中引入水分会导致Cu-MOF产率下降；
制备Cu-MOF结束后，必须将反应釜充分冷却至室温才能打开反应釜；
(2)实验步骤2.3小节，使用高温管式炉热解Cu-MOF，需要将Cu-MOF均匀铺在瓷舟上，能够避免产物热解不均影响催化活性的现象。
为了缩短科研热点与实验教学内容的鸿沟，精心筛选多孔碳材料的前沿科研成果，并将其设计成一个新型综合实验教学案例。以晶态Cu-MOF作为前驱体，采用热解法制备了4种不同形貌的多孔碳材料Cu@NPC-X，并表征多孔碳材料的形貌和组成；
以硝基苯的氢化还原反应作为模型反应，探究热解温度对材料催化性能的影响。结果显示，Cu@NPC-500得到的碳材料具有较高的催化活性。此外，考察了不同反应温度对转化率的影响，发现95 °C是最佳的反应温度。本实验案例综合了配位化学、表面化学、异相催化、分析化学等理论知识，兼容并蓄了多种高端科研仪器的操作和分析方法，培养学生通过调整外部条件调控材料性能的科研思维。本实验案例具有内容新颖且成本低、学科交叉融合、可操作性强的优点，不仅能够有效提高学生的实验兴趣，而且也为他们的科研生涯奠定了坚实的基础。