邵远超，田华宇，王国睿，郝海彦，张 敏，张文标*
(1.浙江农林大学 化学与材料工程学院，浙江 杭州 311300；
2.四川惊雷科技股份有限公司，四川 宜宾 644000)
刺竹(Bambusasinospinosa)主要分布于广东、云南、广西等我国东南亚热带地区，是当地经济价值较高但未充分利用的竹种。刺竹属于从生竹，秆型较大，秆壁较厚，并且材质紧密坚韧，物理和力学强度高，具有储量高、径级大、抗虫抗腐的优点。刺竹主要成分为综纤维素，约占总成分的45.9%，而总木素含量约占23%，抽提物约占18.6%。纤维较长，平均约为2.27 mm。纤维长宽比达到124。刺竹壁腔比小，较好的纤维形态和较高的纤维组织比赋予其合理开发利用的优势。
竹炭是竹材高温炭化的产物，其孔隙结构发达，比表面积较大，吸附能力强[1-4]，被广泛应用于空气和水质净化等领域。
此外，竹炭良好的导电性[5-8]、热稳定性，在电磁屏蔽、远红外辐射等领域也存在一定的应用价值。然而竹炭本身的灰分含量影响其吸附性能、内部面积，有机物脱除时带来多余的化学反应，制备活性炭时影响微孔形成等负面效应大大影响竹炭利用[9-11]。因此，降低灰分含量、制备高质量竹炭成为目前研究关注的热点。
从竹材立地条件、竹龄等研究灰分含量也受到关注。杨思倩等[12]分析不同竹种、竹龄和竹材不同部位炭化料热值与固定碳、挥发分和灰分含量之间的关系。陈冠军[13]研究11种竹材灰分含量在0.47%～2.31%之间。何蕊等[14]分析了6个竹种竹秆及竹叶中的灰分含量及二氧化硅含量。但关于刺竹及刺竹炭灰分含量的影响未见文献报道，需进一步探索。该文研究以刺竹[15]作为原料，通过研究刺竹立地条件(坡向、坡位)、竹材不同部位、不同竹龄来确定最低灰分条件[16-18]，研究不同炭化温度和时间等确定最低灰分刺竹炭；
通过FTIR、SEM、BET、ICP测试，研究刺竹及刺竹炭官能团、微观结构及元素含量变化情况；
为生产高质量竹炭，提高竹炭利用率等提供理论依据，为竹材工业化和资源化利用提供参考和借鉴。
1.1 试验材料
刺竹，取自四川惊雷科技股份有限公司，海拔约300 m，竹长约15 m，梢部基部约3 m，中部约9 m；
硝酸(65%～68%) 、过氧化氢(30%)所用试剂均为优级纯试剂。
1.2 主要仪器设备
筛分机，XCX-1，鹤壁市鑫诚信仪器仪表有限公司；
管式炉，LTKC-8-16B，杭州蓝天仪器有限公司；
电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9140，上海益恒实验仪器有限公司；
快速水分测定仪，SFY-60F，深圳冠亚水分仪科技有限公司；
智能一体马弗炉，XL-2000，鹤壁市创新仪器仪表有限公司；
扫描电子显微镜(SEM)，TM3030，日本日立公司；
傅立叶红外光谱仪，NICOLET 6700，赛默飞世尔科技公司；
全自动比表面积与孔隙度分析仪，ASAP2020，美国麦克仪器公司；
聚四氟乙烯消解罐，西安仪贝尔反应釜工厂；
电感耦合等离子体质谱分析仪，ICP-MS，ELAN DRCⅡ，美国PE公司；
电子天平，FA2204B，上海菁海仪器有限公司；
实验室超纯水机，CM-R0-C2，宁波丹斯博顿环保科技责任有限公司。
1.3 试验设计
1.3.1不同刺竹原料试样制备 采用单因素实验法，根据刺竹立地条件坡向(阳坡、阴坡)，坡位(从脊部以下至山谷范围内山坡三等分为上坡、中坡、下坡)，不同竹龄(3、4、5 a)选择刺竹，再选择刺竹不同部位(梢部、中部、基部)在500 ℃、2 h炭化后研磨过筛并测量灰分含量，研究刺竹不同部位(记为A：A1—A3分别为梢部、中部、基部)，不同竹龄(记为B：B1—B3分别为3、4、5 a)，不同坡位(记为C：C1—C3分别为上坡、中坡、下坡)，不同坡向(记为D：D1、D2分别为阳坡、阴坡)，共4个因素对灰分含量的影响。如表1。
1.3.2不同炭化工艺刺竹炭制备 选取灰分最高的刺竹进行炭化(升温速率：5 ℃·min-1，炭化温度：500～1 000 ℃，炭化时间：2～4 h)，研究炭化温度(记为E：E1—E6为500～1 000 ℃，均为100 ℃间隔)，炭化时间(记为F：F1—F3分别为2、3、4 h)，共2个因素对灰分含量的影响。如表1。
表1 试样制备参数Tab.1 Sample preparation parameters
1.4 试验方法
1.4.1灰分挥发分测试 灰分测试方法参考GB/T 36057—2018《林业生物质原料分析方法灰分的测定》，灰分测试均为6组平行测试均值。挥发分测试方法参考LY/T 1929—2010《竹炭基本物理化学性能试验方法》。
1.4.2结构表征 FTIR测试：将试样与溴化钾以100∶1的比例混合研磨，并在FTIR-OMNI采样器固定钮压紧样品进行扫描，计算机采集样本的衰减全反射红外光谱图谱文本文件和图形文件。每个试样取样6次，重复实验6次，红外光谱图取其平均图谱。
ICP测试：取样品研磨后过200目筛烘干待用。称取200目样品0.1 g(竹粉)于聚四氟乙烯消解罐中，加入4 mL HNO3和1 mL H2O2，加盖，置于微波消解仪中，5 ℃·min-1升温至140 ℃，再保持30 min，待冷却至室温收集消解液。待仪器调谐完毕后进行测定。竹炭样品则需取0.001 g，加入6 mL HNO3和1 mL H2O2，保持60 min，其他参数同竹粉样品。
BET测试：试样脱气完成后，将称重后的样品管装到分析站，在杜瓦瓶中加入液氮，并将样品质量输入到分析文件中。设置测试参数，开始进行吸附和脱附测试过程。
SEM测试：设置SEM发射电压为15 kV，为增强试样的导电性能，测试前表面进行喷金处理，喷金电流为10 mA。
2.1 确定最低灰分刺竹原料及炭化工艺
不同影响因素下灰分含量测试结果见图1、图2。由图1得出炭化工艺为5 ℃·min-1升温速率下500 ℃炭化2 h，最低灰分含量条件为阴坡下坡3 a基部刺竹，灰分含量为4.36%，最高灰分含量条件为阳坡上坡5 a梢部刺竹，灰分含量为6.40%，最低灰分含量相较于最高灰分含量约降低31.88%。由图2得出刺竹立地条件阳坡上坡5 a梢部炭化，最低灰分的炭化工艺为5 ℃·min-1升温速率下500 ℃炭化2 h，灰分含量为6.40%，最高灰分的炭化工艺为5 ℃·min-1升温速率下1 000 ℃炭化4 h，灰分含量为8.80%，最低灰分含量相较于最高灰分含量约降低27.27%。
结合图1、图2，最低灰分条件为：阴坡下坡3 a基部刺竹，炭化工艺为5 ℃·min-1升温速率下500 ℃炭化2 h，灰分含量为4.36%，最高灰分条件为阳坡上坡5 a梢部刺竹，炭化工艺为5 ℃·min-1升温速率下1 000 ℃炭化4 h，灰分含量为8.80%，最低灰分含量相较于最高灰分含量约降低50.45%。
图1 不同刺竹灰分及固定碳含量Fig.1 Different ash content and fixed carbon content of Bambusa sinospinosa
图2 炭化工艺及对灰分及固定碳含量的影响Fig.2 The influence of carbonization process on ash and fixed carbon content
通过图1、图2得出刺竹不同部位与对灰分含量的影响相对其他因素较大为1.16%。研究得出刺竹灰分含量阳坡略大于阴坡，上坡到下坡、梢部到基部灰分含量递减，随竹龄、炭化温度、炭化时间增加灰分含量递增。环境条件是影响刺竹生长的主要因素，山地丘陵地区，坡向坡位的变化、竹龄、竹材部位不同直接影响刺竹受光照时间、温度、水分、土壤的厚度及肥力，也是造成灰分含量不同的因素。梢部向基部灰分含量逐渐减少，可能是为抵御风力等因素，梢部细胞优先发育以增加其机械强度[19]；
灰分含量随竹龄递增可能是矿物质和硅含量逐年递增导致；
灰分含量阳坡大于阴坡、上坡到下坡递减可能是光照更充分导致营养成分、矿物质元素等更容易堆积[20]。炭化的温度与时间也会造成灰分含量的变化，炭化温度升高使炭元素与氢、氧结合逃逸，炭质量减小，而灰分元素不会逃逸，炭的灰分含量相对增加。
2.2 表征分析
2.2.1红外光谱分析 刺竹不同部位、不同竹龄、不同坡向坡位、不同炭化温度及时间的试样：A3B1C3D2即低灰分条件刺竹记为试样a，A1B3C1D1即高灰分条件刺竹记为试样b，试样a经炭化工艺E1F1记为试样c、经E6F3记为试样d，试样b经炭化工艺E1F1记为试样e、经E6F3记为试样f，如表2。
表2 试样标记Tab.2 The sample tag
红外光谱如图3，图谱显示试样a、b刺竹4 000～2 700 cm-1区域主要有3个明显的吸收峰，分别处于3 431、3 142 、2 902 cm-1附近，1 300～670 cm-1区域为指纹区。由此可知，3 431 cm-1处为—OH的伸缩振动峰，3 142 cm-1处为不饱和碳上的C—H伸缩振动峰，2 902 cm-1处为—CH2—的反对称伸缩振动峰。1 741 cm-1处为C=O伸缩振动峰，1 608、1 525 cm-1附近为苯环骨架振动，1 396 cm-1处是—CH3的反对称变形振动，1 259 cm-1处为C—O的伸缩振动，1 167 cm-1处为—C(CH3)3伸缩振动峰，1 043 cm-1处存在C—O—C中的C—O不对称振动。800～900 cm-1有吸收峰，说明有对二取代的苯基存在。
图3 刺竹粉与刺竹炭红外光谱Fig.3 The infrared spectrum of Bambusa sinospinosa powder and charcoal
图谱得出试样Ⅰ、Ⅱ刺竹峰值差异并不明显，但经500 ℃，2 h炭化处理后1 741、2 902、1 608、1 525、1 259、1 167、1 043 cm-1峰值变弱，炭化温度和时间增加时峰值再次变弱甚至消失，在863 cm-1处500 ℃，2 h炭化处理苯基仍存在，但高温1 000 ℃，4 h炭化处理后消失。炭化处理后的试样c、e对比，试样d、f对比峰值差异并不明显。
2.2.2元素含量分析 消解试样a—f，分析钾钙镁钠硅磷等元素含量，明显得出钾钙镁钠硅磷6种元素含量相对其他元素较多，基本不含锌钴铅钛等元素，单独分析较多的元素如图4。
图4 6种元素含量分析Fig.4 Analysis result of 6 elements contents
图4得出低灰分条件下刺竹粉K、Ca、Si、Na、Mg元素含量低于高灰分条件下刺竹粉，P元素略高于高灰分条件下刺竹粉。炭化后各元素含量均呈现下降趋势，而随着炭化温度和时间的增加各元素含量基本呈现上升趋势，主要因为随着温度升高炭化加剧，竹炭中化学键进一步断裂，易与竹炭中金属元素形成金属硫酸盐、硅酸盐等，导致灰分含量增加[21]。
2.2.3刺竹炭比表面积及孔径分析 (1)刺竹炭N2吸附/脱附等温线。图5为试样c、d、e、f刺竹炭的N2吸附/脱附等温线，得出试样c、e出现吸脱附曲线为负，试样f出现吸脱附曲线交叉现象，这是因为比表面积较小，试样本身孔道结构不多导致。随着温度上升，等温吸附线升高，表明刺竹炭孔容积也相应增大，试样d孔容积最大。试样d、f在相对压力较高处未出现明显的滞后圈，说明孔结构未充分打开且基本为微孔分布[22]。图中得出高灰分条件刺竹炭化后的刺竹炭孔容积小于低灰分条件刺竹炭化后的刺竹炭，因为灰分的存在影响孔道的形成。
图5 刺竹不同炭化温度下N2吸附/脱附等温线Fig.5 N2 adsorption/desorption isotherms at different carbonization temperatures of Bambusa sinospinosa
(2)刺竹炭孔结构参数。对不同制备工艺下刺竹炭样品的比表面积、总孔容、微孔容等参数进行测定，如表3。炭化温度升高，刺竹炭比表面积、总孔容、微孔容都呈上升趋势，孔容率也有所上升，因为温度上升，有利于孔隙结构的生成。低灰分条件刺竹炭化后的刺竹炭比表面积大于高灰分条件刺竹炭化后的刺竹炭，因为灰分的存在会堵塞刺竹炭部分孔隙使得比表面积减小。
表3 刺竹炭的孔结构参数Tab.3 Pore structure parameters of bamboo charcoal
2.2.4微观形貌观察 高低灰分条件下的刺竹微观形貌如图6。由图6可知刺竹在组织水平上是由维管束和基本组织构成的，基本组织主要分布在维管束系统外围，起填充材料的作用，是竹材构成中的基本部分。由图6可见刺竹多孔状和各向异性构造，可知高低灰分条件刺竹表面均粗糙不平，高灰分条件刺竹表面略粗糙，除此之外微观形貌差异并不明显。
高低灰分条件下不同工艺炭化后的刺竹炭微观形貌如图7。图6和图7对比观察可知竹炭表面仍然保留着竹材表皮粗糙不平的颗粒状态，继承了竹材的多孔状和各向异性构造[23]；
炭化后刺竹炭形貌变得相对光滑平整，轮廓清晰。从图7中比较观察出随着炭化温度升高，孔隙结构相对增加较明显。SEM图像相比发现高低灰分条件下炭化后的刺竹炭在微观形貌上并无显著差异。
图6 高低灰分刺竹SEM图像Fig.6 SEM images of bamboo with high and low ash contents
图7 高低灰分刺竹炭SEM图像Fig.7 SEM images of bamboo carbon with high and low ash contents
最低灰分条件为：阴坡下坡3 a基部刺竹，炭化工艺为5 ℃·min-1升温速率下500 ℃炭化2 h，灰分含量为4.36%，最高灰分条件为阳坡上坡5 a梢部刺竹，炭化工艺为5 ℃·min-1升温速率下1 000 ℃炭化4 h，灰分含量为8.80%，最低灰分含量相较于最高灰分含量约降低50.45%。刺竹灰分含量阳坡略大于阴坡，上坡到下坡、梢部到基部灰分含量递减，随竹龄、炭化温度、时间增加灰分含量递增。
红外谱图得出不同立地条件、部位、竹龄下刺竹峰值差异并不明显，但经500 ℃炭化处理后1 741、2 902、1 608、1 525、1 259、1 167、1 043 cm-1峰值变弱，炭化温度升高时峰值再次变弱甚至消失；
不同刺竹经炭化处理后的刺竹炭峰值差异并不明显。元素分析结果表明钾钙镁钠硅磷6种元素含量相对其他元素较多，基本不含锌钴铅钛等元素，低灰分条件下刺竹粉K、Ca、Si、Na、Mg元素含量低于高灰分条件下刺竹粉，P元素略高于高灰分条件下刺竹粉。炭化后各元素含量均呈现下降趋势，而随着炭化温度和时间的增加各元素含量基本呈现上升趋势，主要是因为随着温度升高炭化加剧，竹炭中化学键进一步断裂，易与竹炭中金属元素形成金属硫酸盐、硅酸盐等，导致灰分含量增加。
比表面积及孔隙结构分析得出，随着炭化温度升高，刺竹炭比表面积、总孔容、微孔容都呈上升趋势，孔容率也有所上升；
最低灰分条件刺竹炭化后的刺竹炭比表面积、孔容积大于最高灰分条件刺竹炭化后的刺竹炭；
高低灰分条件刺竹1 000 ℃炭化后刺竹炭在相对压力较高处未出现明显的滞后圈，说明孔结构未充分打开且基本为微孔分布。电镜分析得出高低灰分条件刺竹表面均粗糙不平，最高灰分条件刺竹表面较粗糙；
炭化后刺竹炭形貌变得相对光滑平整，轮廓清晰；
随着炭化温度升高，孔隙结构增加较明显；
不同条件刺竹炭化后的刺竹炭在微观形貌上并无显著差异。