杨天辉， 刘 力， 周 曦， 孟冉浩
（1.济源职业技术学院汽车工程学院，河南 济源 459000；
2.郑州大学材料科学与工程，郑州 450001）
储氢合金作为镍氢电池负极材料在电动汽车、混合动力汽车等领域有着成功的商业应用，这主要与储氢合金具有储氢量大、能耗低、使用便捷等优点有关［1］，尤其是随着近年来资源日益枯竭和节能环保要求的提高，放电容量高、循环稳定性好和成本低廉的汽车电池用储氢合金受到了汽车制造企业、科研工作者等的普遍关注［2-3］。目前，关于储氢合金成分设计（A端和B端成分优化）、制备方法（真空烧结、高能球磨、真空熔炼）、热处理工艺（快淬、退火温度和时间）等方面的研究报道较多［4-6］，且已证实退火态La-Mg-Ni 等稀土系储氢合金具有放电容量较高、易活化等优点［7］，但是该系列储氢合金含有低熔点Mg 元素，在制备过程中存在Mg易于挥发和产生粉尘而带来安全隐患，储氢合金电极由于腐蚀、非晶化等而造成循环稳定性差等问题［8］，有必要开发出高容量、氢致非晶化倾向小和循环稳定性高的无镁储氢合金，而目前这方面的研究主要集中在无镁La-Y-Ni系储氢合金的化学计量比调整和热处理工艺等方面，对于具有相似外层电子排列的稀土元素替代对R-Y-Ni 系储氢合金相结构和电化学性能影响方面的研究报道较少［9-11］。在此基础上，本文以R0.45Y0.55Ni3.5Mn0.15Al0.15储氢合金为研究对象，研究了镧系稀土元素（Y、La、Pr、Nd、Sm）对储氢合金A端元素的替代作用，考察了元素替代对储氢合金相结构和电化学性能的影响，结果将有助于高性能无镁储氢合金电极的开发并推动其在新能源汽车中的应用。
实验原料包括赣州稀土集团有限公司提供的纯度（质量百分数）＞99.9%的Y，纯度＞99.9%的La，纯度＞99.9%的Pr，纯度＞99.9%的Nd 和纯度＞99.9%的Sm板；
金川集团股份有限公司提供的纯度＞99.9%的Ni，纯度＞99.9%的Mn 和纯度＞99.9%的Al锭。按照化学计量比称取原料，采用真空感应熔炼法制备A5B19型R0.45Y0.55Ni3.5Mn0.15Al0.15（R ＝Y，La，Pr，Nd，Sm）储氢合金铸锭，其中，Y、La、Pr、Nd、Sm和Al的烧损率为3 %，Mn 烧损率为5%。储氢合金铸锭切除表面后，在ST1200 型高温检定炉中进行950℃保温24 h的退火处理（0.25 MPa 高纯氩气保护），空冷至室温。
退火态储氢合金经过机械破坏并研磨后制备成粒径约60 μm的颗粒，称取质量比1∶3 的储氢合金：羟基镍粉粉末，充分搅拌均匀后倒入模具中，使用YP-15T型粉末压片机冷压（压力15 MPa）成φ1 cm ×0.1 cm电极片。采用泡沫镍将压制好的电极片包覆后以镍带引出，并用点焊的方式将电极片、泡沫镍和镍带连接成测试电极（负极），与正极（Ni（OH）2／NiOOH 片）组装形成模拟电池［12］，在HD-CFJ 型电池测试仪上测试电化学性能测试，温度为室温，电解液为6 mol／L KOH溶液。
将退火态储氢合金机械破碎、研磨后过400 目筛，在德国D8 ADVANCE型X射线衍射仪上进行物相分析，铜靶Kα辐射，扫描步长为0.02°，采用Rietveld 结构精修并用Jade 6.0 软件计算相丰度和晶胞参数［13］；
采用Quanta FEG450 型场发射扫描电子显微镜观察不同替代元素储氢合金的显微形貌，并用附带IE250XMax50 能谱仪测试微区成分；
采用Sievelts装置测试储氢合金电极的p（压力）—C（组成）—T（温度）曲线，温度为室温，充电电流密度60 mA／g（充电容量450 mAh／g）、放电电流密度25 mA／g，静置15 min后测试，截止电位为－0.6 V；
将模拟电池置于25 ℃水浴锅中，以15 min为充放电间歇时间充电7 h（放电截止电压为0.6 V），记录充电循环100 周次过程中的最大放电容量Cmax和100 次循环容量保持率S100［14］；
储氢合金电极以电流密度60 mA／g 充电5 h 后静置15 min，再以一定电流密度放电至截止电压－0.6 V，重复上述步骤充放电循环，计算高倍率放电性能HRD［15］；
在CHI 660 电化学工作站中进行阳极极化曲线测试，温度为室温，腐蚀溶液为6 mol／L KOH，测试腐蚀电位和腐蚀电流密度［16］；
将模拟电池充分活化后，以60 mA／g 电流密度充电至最大放电容量，静置1 h 后接入电化学工作站中测试线性极化和恒电位阶跃曲线，并计算交换电流密度I0和氢扩散系数D［17］。
图1 所示为无镁R0.45Y0.55Ni3.5Mn0.15Al0.15储氢合金的X射线衍射谱图。
由图1 可见，当替代元素为Y 和La 时，储氢合金都主要由Ce5Co19型相和Ce2Ni7型相组成；
当替代元素为Pr、Nd和Sm时，储氢合金主要由Ce5Co19、Ce2Ni7型相和LaNi5型相组成。此外，从图1（b）的局部放大图中可见，不同替代元素的储氢合金对应的Ce5Co19型相衍射峰角度有明显差异，具体表现在对应的2θ从大至小顺序为：Y（r ＝0.180 0）＞Sm（r ＝0.180 2 nm）＞Nd（r ＝0.182 1 nm）＞Pr（r ＝0.182 8 nm）＞La（r ＝0.187 7 nm），即替代元素原子半径越大则对应的Ce5Co19型相衍射峰会朝着小角度方向偏移。
图1 无镁R0.45Y0.55Ni3.5Mn0.15Al0.15储氢合金的XRD谱图
图2 所示为无镁R0.45Y0.55Ni3.5Mn0.15Al0.15储氢合金的相丰度和晶胞参数。从图2（a）的相丰度图可见，当替代元素为Y和La 时，储氢合金中Ce5Co19型相丰度分别为58.25%和63.84%，Ce2Ni7型相丰度分别为41.75%和36.16%；
当替代元素为Pr、Nd和Sm时，储氢合金中Ce5Co19型相丰度分别为49.76%、39.26%和38.27%，Ce2Ni7型相丰度分别为41.31%、30.27%和36.57%，LaNi5型相丰度分别为8.93%、30.47%和25.16%。从图2（b）中可见，随着替代元素原子半径减小，储氢合金中Ce5Co19型相晶胞体积逐渐减小。整体而言，替代元素原子半径的减小不利于储氢合金中Ce5Co19型相的形成，且Ce5Co19型相晶胞体积会随着原子半径减小而降低。
图2 无镁R0.45 Y0.55 Ni3.5 Mn0.15 Al0.15储氢合金的相丰度和晶胞参数
图3 所示为无镁R0.45Y0.55Ni3.5Mn0.15Al0.15储氢合金的显微形貌，图4 为典型区域的能谱分析结果。对比分析可知，不同替代元素储氢合金中都可见不同颜色衬度的区域，且当替代元素为Y 和La 时，储氢合金中主要由两种不同衬度的区域组成，能谱分析并结合XRD分析结果可知，颜色较深区域为Ce5Co19型相，颜色较浅区域为Ce2Ni7型相；
当替代元素为Pr、Nd 和Sm时，储氢合金中可见3 种不同颜色的区域，其中，黑色区域为LaNi5型相、黑灰色区域为Ce5Co19型相、灰色区域为Ce2Ni7型相。此外，当替代元素为Nd时，储氢合金中黑色区域（LaNi5型相）较多，这与XRD 谱图分析结果吻合。
图3 无镁R0.45Y0.55Ni3.5Mn0.15Al0.15储氢合金的显微形貌
图4 无镁R0.45Y0.55Ni3.5Mn0.15Al0.15储氢合金的能谱分析
图5 为无镁R0.45Y0.55Ni3.5Mn0.15Al0.15储氢合金的压力-组成-温度曲线，温度为25 ℃，相应的氢化含量测试结果列于表1。当替代元素为Y、La、Pr、Nd 和Sm时，储氢合金的氢化含量分别为0.91%、1.51%、1.46%、1.28%和1.09%，氢化含量从高至低顺序为：La ＞Pr ＞Nd ＞Sm ＞Y，即替代元素为La、Pr、Nd 和Sm的储氢合金的氢化含量都高于替代元素Y 的储氢合金。此外，当替代元素为Y时储氢合金的P-C-T 曲线斜率较大且未见明显放氢平台，而替代元素为La、Pr、Nd和Sm时储氢合金的P-C-T曲线斜率较小且有放氢平台，并替代元素为La 时的放氢平台较为明显，这主要与不同替代元素储氢合金中各个物相的相丰度和晶胞体积有关［18］，如替代元素为La 时储氢合金中丰度较高的Ce5Co19型相的晶胞体积较大，平台压降低、储氢量增大。
图5 无镁R0.45 Y0.55 Ni3.5 Mn0.15 Al0.15储氢合金的压力-组成-温度（p-c-t）曲线
图6所示为无镁R0.45Y0.55Ni3.5Mn0.15Al0.15储氢合金的活化曲线和充放电曲线，测试温度为25 ℃、电流密度为60 mA／g，相应地电化学性能参数见表1。当替代元素为Y、La、Pr、Nd 和Sm时，储氢合金的活化次数分别为1、2、1、2 和2 次，最大放电容量Cmax分别为253.6、390.1、370.8、347.0和275.6 mAh／g，替代元素为La 时储氢合金具有最大的Cmax，其次为Pr和Nd，而替代元素为Y时储氢合金的Cmax最小。从充放电曲线中可见，替代元素为Y时储氢合金的充放电平台较窄、放电容量较低，而其他替代元素的储氢合金的充放电平台较宽、放电容量较高，这与图5的p-c-t曲线测试结果相吻合，即R0.45Y0.55Ni3.5Mn0.15Al0.15储氢合金在A端加入替代稀土元素有助于提升储氢合金的电化学容量。
图6 无镁R0.45 Y0.55 Ni3.5 Mn0.15 Al0.15储氢合金的活化曲线和充放电曲线
图7 为无镁R0.45Y0.55Ni3.5Mn0.15Al0.15储氢合金电极的循环曲线，相应地S100测试结果列于表1。可见，储氢合金电极在经过100 次充放电循环后的S100从大至小顺序为：Nd ＞Sm ＞Pr ＞La ＞Y，且替代元素Nd、Sm、Pr和La的储氢合金电极的S100要明显高于替代元素为Y的试样，这主要与储氢合金电极的氢致粉化以及耐腐蚀性能等有关［19］。对于无镁R0.45Y0.55Ni3.5Mn0.15Al0.15储氢合金中的Ce5Co19、Ce2Ni7型相和LaNi5型相，已有的研究结构表明，各物相抵抗腐蚀的能力从高至低顺序为：LaNi5型相＞Ce5Co19型相＞Ce2Ni7型相，因此，LaNi5型相丰度最高的替代元素为Nd的储氢合金电极的循环稳定性较高、S100较大，而替代元素为Sm和Pr时储氢合金的LaNi5型相丰度相对较小、S100次之，替代元素为La 时储氢合金的Cmax最大，循环充放电过程中储氢合金粉化家具，循环稳定性变差、S100较小；
当替代元素为Y时储氢合金中Ce2Ni7型相丰度较高，电极腐蚀倾向较大，循环稳定性衰减严重、S100最小。
图7 无镁R0.45Y0.55Ni3.5Mn0.15Al0.15储氢合金电极的循环曲线
图8 为无镁R0.45Y0.55Ni3.5Mn0.15Al0.15储氢合金电极的极化曲线，对应的腐蚀电位和腐蚀电流密度测试结果列于表1。当替代元素为Y、La、Pr、Nd 和Sm 时，储氢合金电极的腐蚀电位分别为0.971、0.950、0.941、0.924 和0.940 V，腐蚀电流密度分别为6.313、4.400、3.995、2.161 和3.399 mA·cm－2，腐蚀电位从大至小顺序为：Y ＞La ＞Pr ＞Sm ＞Nd，腐蚀电流密度从大至小顺序为：Y ＞La ＞Pr ＞Sm ＞Nd。根据热力学参数腐蚀电位和动力学参数腐蚀电流密度与储氢合金电极耐腐蚀性能之间的对应关系可知［20］，腐蚀电位越正则材料腐蚀倾向越小、腐蚀电流密度越大腐蚀速率越快，因此，储氢合金电极的耐腐蚀性能从高至低顺序为：Nd ＞Sm ＞Pr ＞La ＞Y，这与图7 的储氢合金电极的循环稳定性曲线测试结果相吻合，替代元素为Nd 时储氢合金电极的耐腐蚀性能较好，循环稳定性较高。
图8 无镁R0.45Y0.55Ni3.5Mn0.15Al0.15储氢合金电极的极化曲线
图9 为无镁R0.45Y0.55Ni3.5Mn0.15Al0.15储氢合金电极的高倍率放电曲线，表1 中列出了相应的HRD900测试结果。当替代元素为Y、La、Pr、Nd和Sm时，储氢合金电极的高倍率放电性能都会随着放电电流密度增加而减小，HRD900分别为50.6%、85.5%、87.8%、86.5%和81.9%，在相同放电电流密度下，高倍率放电性能从大至小顺序为：Pr ＞Nd ＞La ＞Sm ＞Y。可见，无镁R0.45Y0.55Ni3.5Mn0.15Al0.15储氢合金在A端加入替代稀土元素有助于提升储氢合金的高倍率放电性能。
图9 无镁R0.45 Y0.55 Ni3.5 Mn0.15 Al0.15储氢合金电极的高倍率放电曲线
图10 为无镁R0.45Y0.55Ni3.5Mn0.15Al0.15储氢合金电极的线性极化曲线，图11 为无镁R0.45Y0.55Ni3.5Mn0.15Al0.15储氢合金电极的恒电位阶跃曲线，表1 中列出了相应的交换电流密度I0和氢扩散系数D0测试结果。当替代元素为Y、La、Pr、Nd和Sm时，储氢合金电极的I0从大至小顺序为：Nd ＞Pr ＞La ＞Sm ＞Y，替代元素为Nd时储氢合金电极具有最大的I0，约为355.1 mA／g。可见，无镁R0.45Y0.55Ni3.5Mn0.15Al0.15储氢合金电极的高倍率放电性能与交换电流密度I0并不存在一致性，这也说明储氢合金电极的电催化活性并不是决定高倍率放电性能的主要因素［21］。从图11 和表1 可知，当替代元素为Y、La、Pr、Nd 和Sm 时，储氢合金电极的D0从大至小顺序为：Pr ＞Nd ＞La ＞Sm ＞Y，可见，无镁R0.45Y0.55Ni3.5Mn0.15Al0.15储氢合金电极的高倍率放电性能与氢扩散系数D0存在较好地对应关系，这也说明储氢合金电极的高倍率放电性能主要由氢扩散系数决定［22］。
图10 无镁R0.45Y0.55Ni3.5Mn0.15Al0.15储氢合金电极的线性极化曲线
图11 无镁R0.45Y0.55Ni3.5Mn0.15Al0.15储氢合金电极的恒电位阶跃曲线
表1 无镁R0.45Y0.55Ni3.5Mn0.15Al0.15储氢合金电极的电化学参数
（1）当替代元素为Y 和La 时，储氢合金都主要由Ce5Co19型相和Ce2Ni7型相组成；
当替代元素为Pr、Nd和Sm 时，储氢合金主要由Ce5Co19、Ce2Ni7型相和LaNi5型相组成；
替代元素原子半径的减小不利于储氢合金中Ce5Co19型相的形成，且Ce5Co19型相晶胞体积会随着原子半径减小而降低。
（2）当替代元素为Y、La、Pr、Nd和Sm时，储氢合金电极的氢化含量从高至低顺序为：La ＞Pr ＞Nd ＞Sm＞Y，活化次数分别为1、2、1、2 和2 次，最大放电容量Cmax分别为253.6、390.1、370.8、347.0 和275.6 mAh·g－1，经过100 次充放电循环后的S100从大至小顺序为：Nd ＞Sm ＞Pr ＞La ＞Y，且替代元素Nd、Sm、Pr和La的储氢合金电极的S100要明显高于替代元素为Y的试样。当替代元素为Y、La、Pr、Nd和Sm时，储氢合金电极的HRD900分别为50.6%、85.5%、87.8%、86.5%和81.9%，相同放电电流密度下，高倍率放电性能从大至小顺序为：Pr ＞Nd ＞La ＞Sm ＞Y。
（3）当替代元素为Y、La、Pr、Nd和Sm时，储氢合金电极的I0从大至小顺序为：Nd ＞Pr ＞La ＞Sm ＞Y，储氢合金电极的D0从大至小顺序为：Pr ＞Nd ＞La ＞Sm ＞Y；
无镁R0.45Y0.55Ni3.5Mn0.15Al0.15储氢合金电极的高倍率放电性能主要由氢扩散系数决定。