花蕾 王理想
(1. 同济大学浙江学院土木工程系，浙江 嘉兴，314051；
2. 同济大学浙江学院理学部，浙江 嘉兴，314051)
随着技术的进步，3D打印正朝着功能化、通用化、便携化、智能化以及个性化方向发展[1]。熔融沉积成型(FDM) 3D打印工艺因速度快、操作简单、设备维护成本低、原材料利用率高等优点受到了人们的青睐[2]。利用FDM 3D打印技术构建柔性电路、解决柔性电子材料制备工艺复杂难的问题，这是未来柔性电子技术发展领域的研究方向。FDM 3D打印线材为一定直径的热塑性聚合物挤出丝，常用的聚合物有聚乳酸(PLA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、热塑性聚氨酯(TPU)以及聚己内酯(PCL)等[3]，其中TPU因其高弹性(断裂伸长率甚至可达800%以上)、耐用性、优异的生物相容性引起了人们的广泛关注[4-5]。
目前，柔性电子材料的制备大多采用表面涂覆技术以及印刷电子技术，其工艺复杂、成本高，很难满足工业生产的需要。因此，采用纳米导电填料制备TPU基柔性电子材料，实现FDM 3D打印柔性电子产品是一个非常好的选择。石墨烯可以提高聚合物基体的力学性能[6]、热性能[7]以及电学性能[8]。
以下主要利用氧化石墨烯(GO)对TPU进行改性，研究GO用量对TPU复合材料力学性能及电学性能的影响。同时，利用还原GO(RGO)对TPU进行改性，将抗坏血酸(VC)RGO(记作CR-GO-VC)及高温脱氧RGO(记作CR-GO-600)分别加入到TPU基体中，制备了TPU/CR-GO-VC和TPU/CR-GO-600复合材料，并与TPU/GO复合材料的电学性能进行了对比。
1.1 主要原料
TPU线材，深圳市极光尔沃科技股份有限公司；
石墨烯，苏州碳丰石墨烯科技有限公司；
四氢呋喃(THF)，十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，均为阿拉丁试剂(上海)有限公司；
VC，质量分数大于99.0%，上海麦克林生化科技有限公司；
硫酸(H2SO4)，双氧水(H2O2)，高锰酸钾(KMnO4)，无水乙醇，均为国药集团化学试剂有限公司；
蒸馏水，自制。
1.2 主要仪器及设备
傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet 6700，美国赛默飞世尔科技公司；
热重分析仪(TG)，TGA Q50，美国TA公司；
X射线衍射仪(XRD)，DX-2700BH，丹东浩元仪器有限公司；
万能试验机，WDW-10，上海华龙测试仪器股份有限公司；
高绝缘电阻测量仪，ZC36，上海安标电子有限公司。
1.3 样品制备
1.3.1 GO的制备
利用改进Hummers 法制备GO[9]。
称取一定量石墨烯加入到0 ℃的H2SO4中，冰浴搅拌0.5 h，随后缓慢加入过量的KMnO4，持续搅拌2.0 h，待溶液变为墨绿色后，将此溶液转移至40 ℃水浴中持续搅拌2.0 h，待溶液变为黏稠的棕色后，加入一定量蒸馏水，再加入过量的H2O2，溶液变为亮黄色。利用大量蒸馏水洗涤至溶液 pH 接近中性，离心、干燥得到GO。
1.3.2 RGO的制备
按照参考文献[10]制备2种RGO。
将一定量GO分散到200 mL去离子水中，超声15 min后加入VC(GO与VC的质量比为1∶5)，80 ℃下反应8.0 h，离心分离，用酒精和去离子水反复洗涤，在烘箱中干燥得到CR-GO-VC。将一定量GO在600 ℃马弗炉中煅烧5 min，冷却至室温后得到CR-GO-600。
1.3.3 TPU基复合材料的制备
称取一定量SDBS放入40 mL THF的烧杯中，再加入GO (SDBS与GO的质量比为2∶1)，磁力搅拌5 min后，超声分散15 min，制得GO/THF分散液。称取一定量TPU线材，加入装有60 mL THF的烧杯中，40 ℃下搅拌至TPU线材完全溶解，再将TPU溶液倒入GO/THF分散液中，超声分散15 min，搅拌至THF溶剂挥发后，倒入特氟龙模具中自然风干24.0 h，放入烘箱中干燥得到TPU/GO复合材料。
按照同样的方法制备TPU/CR-GO-VC和TPU/CR-GO-600复合材料。
1.4 性能测试与表征
TG分析：氮气氛围，从室温升高到500 ℃，升温速率为10 ℃/min。
XRD分析：电压为40 kV，电流为30 mA，辐射源为CuKα，在衍射角(2θ)为5°～ 50°对样品进行扫描，扫描速率为 2 °/min。
按照GB/T 1040.1—2018进行拉伸性能测试，拉伸速率为50 mm/min，样条拉伸至断裂时试验结束；
按照JJG 690—2003进行电学性能测试。
2.1 GO和2种RGO的表征
2.1.1 FTIR分析
GO和2种RGO的FTIR分析如图1所示。
图1 GO和2种RGO的FTIR分析
2.1.2 TG分析
GO和2种RGO的TG分析如图2所示。
图2 GO和2种RGO的TG分析
从图2可以看出：GO在40～80 ℃和180～240 ℃时出现了两次明显的质量损失，分别对应GO吸附水分子挥发和GO中含氧基团热分解过程。CR-GO-600和CR-GO-VC在40～80 ℃时只有轻微的质量损失，180～500 ℃内没有较明显的质量损失，且高温脱氧还原的效果更好。
2.1.3 XRD分析
图3是石墨和GO的XRD 分析，图4是2种RGO的XRD分析。
图3 石墨和GO的XRD 分析
从图3可以看出，在2θ为26.45°处为石墨(002)面的衍射峰，在2θ为10.08°处为GO(001)面的衍射峰。说明石墨被氧化后，其层状结构被破坏，少部分GO片层形成了新的结构层，而大部分GO片层在氧化过程形成了剥离的结构。
从图4可以看出，CR-GO-600和CR-GO-VC均在2θ为20°～26°处出现了较宽的特征峰，且接近于石墨的特征峰，说明经过脱氧还原后，部分表面脱氧的石墨片层又形成了类似石墨层状的结构排列，但是经过了氧化以及脱氧等处理，晶体结构存在的缺陷导致了特征峰变宽。
图4 2种RGO的XRD分析
2.2 TPU基复合材料的力学性能
TPU基复合材料的力学性能如表1所示。
表1 TPU基复合材料的力学性能
从表1可以看出：随着GO用量增加，TPU/GO复合材料的杨氏模量提高，但其应力最大值及断裂伸长率均呈现下降趋势。特别是当GO质量分数为1.5%时， TPU/GO15的应力最大值及断裂伸长率均出现了大幅度下降，表明只有GO质量分数小于1.5%时，TPU基柔性复合材料才具有一定的模量且能保持良好的延伸性。
2.3 TPU基复合材料的电学性能
表2是TPU基复合材料的电学性能。
从表2可以看出：随着GO用量的增加，TPU/GO基复合材料的表面电阻率(ρs)和体积电阻率(ρv)均明显下降；
当GO用量相同时，TPU/CR-GO-VC和TPU/CR-GO-600复合材料的ρs和ρv均低于TPU/GO复合材料。
表2 TPU基复合材料的电学性能
a) 随着GO用量的增加，TPU/GO复合材料的杨氏模量提高，但其断裂伸长率和应力最大值均下降。当GO质量分数小于1.5%时，TPU基柔性复合材料具有一定模量且能保持良好的延伸性，可以用于FDM 3D工艺实现柔性电子产品的构建。
b) 随着GO用量的增加，TPU/GO复合材料的ρs和ρv均显著下降。当GO用量相同时，与TPU/GO复合材料相比， TPU/CR-GO-VC和TPU/CR-GO-600复合材料的ρs和ρv更低，表现出更为优异的电学性能。
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