贾雷雷，李 朋，赵晓燕
(1.衡水中铁建工程橡胶有限责任公司,河北 衡水 053000;2.中裕铁信交通科技股份有限公司,河北 衡水 053000)
公路铁路隧道的防水问题一直都是公路建筑者和设计者关注的问题。受隧道特殊的的地理环境的影响，在修建和使用的过程中，难免出现浸水渗水的问题，影响隧道施工质量，进而影响隧道的使用寿命。自粘型橡胶止水带是目前较为常用的防水卷材，能与混凝土有效融合，进而改善隧道的渗水问题。但橡胶止水带受其材料特性的影响，在使用的过程中，容易受温度的影响出现老化的问题。有学者对橡胶止水带的老化规律进行了研究，结果表明：橡胶的硬度随使用时间和使用温度的增加而增加，断裂伸长率和拉伸强度均明显下降，这些影响了橡胶止水带的使用[1]。针对此问题，有学者提出在止水带上覆涂一层热熔压敏胶来改善止水带的耐老化问题。但传统压敏胶的耐低温柔性和剥离强度均无法达到理想的标准，因此，需要对热熔压敏胶进行性能的改进。对此，部分学者也进行了很多研究，如从原材料选型，原材料比例2个方面优化了热熔压敏胶的软化点，进而提升了热熔压敏胶的耐热性能[2]；
从原材料出发，以SIS树脂为基础，制备了一种新型耐老化的止水带用热熔压敏胶，结果表明：以聚苯乙烯、聚异戊二烯嵌段共聚物(SIS)为基础制备热熔压敏胶在耐老化性能方面表现良好，可以在一定程度上提升止水带的耐老化性能[3-4]。本试验在文献[3]、文献[4]研究的基础上，对SIS基热熔压敏胶的配方进行完善，得到了性能较完善的止水带用热熔压敏胶。
1.1 材料与设备
主要材料：钛白粉(工业级)，东柏橡塑；
抗氧剂1010(AR)， 得佳新材料；
KN4010环烷油，鸿程化工)；
石油树脂(CP)，斌龙化工)。
主要设备：
DWR-2型低温柔度仪(峰仪仪器)；
DNP-9022Y型恒温控制器(千司生物)；
RSA-G2 型流变仪(倍迎电子科技)。
1.2 试验过程
(1)将一定质量的钛白粉、抗氧剂1010、KN4010型环烷油和石油树脂放入铝杯中，然后放入DNP-9022Y型恒温控制器中。之后提高反应温度至125 ℃，并不断搅拌，使石油树脂完全熔化；
(2)待树脂熔化结束后，提高反应温度至180 ℃；
(3)分2次在反应铝锅中加入SIS，充分搅拌，待SIS完全熔化后，倒入提前铺设有硅油纸的模具中，室温冷却，得到热熔压敏胶；
(4)将热熔压敏胶在温度170 ℃条件下熔化，然后在厚度为6 mm的橡胶止水带基材上涂布厚度为2 mm热熔压敏胶，并用硅油纸覆盖，得到目标止水带。
1.3 性能测试
1.3.1低温柔性能
参照GB/T 328.14—2007用DWR-2型低温柔度仪对材料的低温柔性进行测定[5]。
1.3.2剥离强度
参照Q/CR 562.2—2017对材料剥离强度进行测定[6]。
1.3.3耐热性能
参照GB/T 328.11—2007对材料耐热性能进行测定[7-8]。
2.1 石油树脂类型优化
表1为不同石油树脂类型对热熔压敏胶性能的影响，其中选用C5树脂作为增粘树脂，探讨该树脂的影响，结果如表1所示。
表1 石油树脂类型的影响Tab.1 Impact of petroleum resin type
由表1可知，170 ℃黏度和剥离强度均随石油树脂的软化点增加而增加。经老化处理后，剥离强度仍表现良好；
但C5树脂软化点温度较高，热熔压敏胶的低温柔性相对降低，在进行低温柔性试验时， 出现断裂现象[9-10]。在3种不同类型的石油树脂中，5320型石油树脂因其氢化双环结构，自身具备较强的增粘性和热稳定性，因此软化点高，制备的热熔压敏胶剥离强度较高[11]；
但也因其热稳定性高，其低温柔性也相对较差。热熔压敏胶止水带在使用过程中，对剥离强度和低温柔度均有一定要求，综合考虑，选择5320型和H-100W型石油树脂混合使用，平衡热熔压敏胶材料的基本性能。
2.2 石油树脂混合比优化
选用 5320型和H-100W型石油树脂混合使用，进一步对其混合比进行优化；
平衡热熔压敏胶的剥离强度和低温柔性结果如表2所示。
表2 石油树脂混合比优化结果Tab.2 Optimization results of petroleum resin mixing ratio
由表2可知，随5320型和H-100W型石油树脂混合比的降低，制备的热熔压敏胶低温柔性明显增加，170 ℃熔融黏度和剥离强度明显降低。出现这个变化的主要原因在于，5320型石油树脂受其特殊结构的影响，该石油树脂的的分子量较大，在体系内占比较大时，对胶体玻璃化转变温度的提升作用较大[12-13]。而H-100W型石油树脂的分子量相对较小，当体系内含有该树脂的量较多时，剥离转化温度随之降低，因此低温柔性增加。同时，H-100W型石油树脂黏度小于5320型石油树脂，因此热熔压敏胶体系内含有的H-100W型石油树脂越多，170 ℃黏度和剥离强度也明显降低。当m(5320)∶m(H-100W)=4∶6时，制备的热熔压敏胶剥离强度最高达到了3.26 N/mm，低温柔性也合格，满足Q/CR 562.2—2017《铁路隧道防排水材料(第2部分:止水带)》中的标准要求。因此选择适合的石油树脂混合比为m(5320)∶m(H-100W)=4∶6。
2.3 SIS二嵌段含量优化结果
表3为SIS含量优化结果。
表3 SIS二嵌段含量优化结果Tab.3 SIS diblock content optimization results
由表3可知，热熔压敏胶的剥离强度随SIS二嵌段含量的增加而增加。这是因为，SIS中二嵌段的含量决定了材料与石油树脂的相容性，其含量越高，相容性越好，热熔压敏胶粘附性能也越好[14]。同时，二嵌段的SIS与三嵌段的SIS相比，缺少了物理交联点，存在交联网络的缺失，热熔压敏胶内聚强度下降[15]。而热熔压敏胶剥离强度的直接决定性因素为与混凝土基体粘附强度最小值和胶体自身的内聚强度，而在本试验研究的范围内，胶体与混凝土基体粘附强度始终小于胶体自身的内聚强度，因此胶体与混凝土基体粘附强度变化暂不考虑。这就出现了体系二嵌段含量越多，其剥离强度越大的情况。在热熔压敏胶用于橡胶止水带时，剥离强度越大，与混凝土基体结合的越紧密，因此从剥离强度出发，选择1126号SIS橡胶(二嵌段含量为50%)作为制备热熔压敏胶的主要材料。
2.4 环烷油用量优化
在上一节中已经说明了影响热熔压敏胶剥离强度的决定性因素为胶体自身的内聚强度和胶体与混凝土基体的粘附强度。增塑剂环烷油用量也是影响热熔压敏胶剥离强度的主要因素，因此还需要进一步对环烷油用量进行优化，具体结果如表4所示。
表4 环烷油用量优化结果Tab.4 Optimization results of naphthenic oil consumption
由表4可知，制备热熔压敏胶时，使用的环烷油用量越多，产物的剥离强度和170 ℃黏度越小，低温柔性越好。这是因为，热熔压敏胶体系内含有的环烷油越多，SIS体系分子间的间距也越大，体系自身的黏度增加，胶体与混凝土基材的粘附能力有一定下降，剥离强度也随之下降。但体系内掺入环烷油后，热熔压敏胶体系内部的混合石油树脂比例有一定的下降，这就增加了胶体的耐低温性能，胶体低温柔性合格。因此，适合的环烷油用量为20%。
2.5 抗氧剂用量优化
在对原料进行加热熔融的过程中，受光热和氧气的影响，材料可能出现氧化降解的现象，对制备的热熔压敏胶性能造成影响；
抗氧剂对材料的影响结果如表5所示。
表5 抗氧剂用量优化Tab.5 Optimization of antioxidant dosage
由表5可知，随热熔压敏胶用量的增加，材料的剥离强度变化规律为先增加后平衡，当抗氧剂用量为1%时，材料剥离强度已经达到了最大值，为了避免造成不必要的浪费，选择适合的抗氧剂用量为1.0%。
2.6 填料用量优化
填料主要是用来降低热熔压敏胶的成本，适宜的填料对材料的性能也有很大的影响。随填料用量进行优化，优化结果如表6所示。
表6 填料优化结果Tab.6 Packing optimization results
由表6可知，随钛白粉用量的增加，热熔压敏胶的剥离强度先增加后降低。当剥离强度在钛白粉用量为2%时达到最高，出现这个变化的主要原因在于，填料进入热熔压敏胶基体后，对胶体与基体间的孔隙有填充作用，固化后，产生钩合和锚合作用，在一定程度上提高了热熔压敏胶的剥离强度。但热熔压敏胶体系内含有的填料超过了适宜值后，填料分子在胶体内均匀分散，这就阻止了分子链的运动，降低了热熔压敏胶的剥离强度。因此，适合的钛白粉用量为2%。
2.7 优化后热熔压敏胶性能
在以上结论中，对热熔压敏胶配比进行了优化，以Q/CR 562.2—2017为指标，确定最佳配比制备的热熔胶性能是否满足要求，具体结果如表7所示。
表7 热熔压敏胶性能对比Tab.7 Performance comparison of hot melt pressure sensitive adhesive
由表7可知，最优配比下制备的热熔压敏胶老化前剥离强度均超过了4 N/mm，经过热老化处理后剥离强度也达到了3.79 N/mm，各方面性能均符合Q/CR 562.2—2017相关标准要求，可以用于橡胶止水带。
为验证热熔压敏胶的耐热性和耐低温性，进一步对热熔压敏胶进行流变分析，结果如图1所示。
图1 流变曲线Fig.1 Rheological curve
从图1可以看出，优化条件下的热熔压敏胶玻璃转化温度约为1.5 ℃，当 tanδ=1对应的流动点温度为106 ℃时，表现出良好的耐热性能和耐低温性能。
本试验制备的热熔压敏胶表现出良好的耐热性和耐低温性能，可以在橡胶止水带中发挥重要作用。
(1)石油树脂优化结果：选择5320型和H-100W型石油树脂混合使用，其最佳混合比为m(5320)∶m(H-100W)=4∶6；
(2)SIS二嵌段含量优化结果为，选择适合的SIS二嵌段含量为50%(1126号SIS橡胶)为热熔压敏胶的主要材料；
(3)综合考虑制备的热熔压敏胶的剥离强度和低温柔性，选择适合的环烷油用量为20%；
(4)随体系内抗氧剂用量的增加，制备的热熔压敏胶剥离强度表现出先增加后不变的变化趋势，当抗氧剂用量为1%时，压敏胶剥离强度达到最高值，选择适合的抗氧剂用量为1%；
(5)当钛白粉用量为2%，制备的热熔压敏胶剥离强度最佳，因此选择适合的钛白粉用量为2%；
(6)在最佳条件下制备的热熔压敏胶老化前剥离强度均超过了4 N/mm，经过热老化处理后剥离强度也达到了3.79 N/mm，玻璃转化温度约为1.5 ℃；
当 tanδ=1对应的流动温度为106 ℃时，各方面性能均满足Q/CR 562.2—2017 相关标准要求，表现出良好的耐热性和耐低温性能。