阿提卡木·阿提布提
(新疆喀什水文勘测局，新疆 喀什 844000)
地表水中总磷含量的测定是水质评价的重要指标。按照《地表水和污水监测技术规范》(HJ/T 91-2002)要求，在河流、湖泊、水库和集中式饮用水源地中，总磷属于水质评比测定项目之一[1]。地表水中总磷的测定受泥沙含量影响较大，在水样采集分析时，水样中的泥沙悬浮物由于自然沉降分布不均而影响总磷的测定质量，采集水样中总磷的测定质量随着自然沉降时间延长逐步降低[2]。此外，江河水体总磷测定质量受水样浑浊度的影响也较大。目前，国内对地表水中总磷测定主要采用钼酸铵分光光度法[3]，并针对该测定方法测定质量提升进行了相关研究[4-10]。研究成果表明，不同区域类型地表水总磷测定质量影响因素各异，需要结合区域地表水总磷实际情况，对其总磷测定质量影响因素进行分析，并针对影响因素进行相应质量控制措施的探讨，从而提高总磷的测定质量，保证区域地表水质评价的客观性。为提高钼酸铵分光光度法对喀什地区地表水总磷测定质量，对其测定质量因素进行试验分析，并对质量控制措施进行探讨。研究成果对喀什地区及新疆其他地区地表水总磷的高质量测定具有重要参考价值。
1.1 试验仪器和试剂
采用钼酸铵分光光度法对喀什地区地表水总磷进行测定，主要采用的试验仪器和试剂见表1。
表1 地表水总磷测定的试验仪器和试剂
1.2 取样步骤
将水样中上层非沉降部分进行30min自然沉降后进行单独取样，其他干扰项目可有所避免。在1ml浓硫酸中加入500ml水样，水样pH值调节至小于1的范围内，总磷测定在24h内完成。当水样中含磷量较低时，不要采用塑料瓶进行采样，因为塑料瓶壁上较易吸附磷酸盐，因此要采用玻璃瓶进行水样的采集。
1.3 总磷测定步骤
在50ml具塞比色管中置入25ml水样，在高压蒸汽灭菌锅加入配置好的过硫酸钾溶液，经过30min消解后进行冷却。用水将消解后的水样进行定容至50ml，并加入抗坏血酸1ml，钼酸盐溶液在30s后加入，加入体积为2ml，均匀放置5min后，采用波长为700nm以下的分光光度计进行吸光度的比测，按照总磷测定标准工作曲线对其总磷含量进行读取。
1.4 水样预处理
为降低水体浊度对水样中总磷含量测定质量的影响，分别选用沉降法、补偿法、过滤法进行水样预处理。沉降法主要将水样进行24h自然沉降后加入酸保存剂，在比色管中直接量取25ml清液进行水样的处理。补偿法主要是将25ml水样及空白试剂平行选取后，按照取样步骤消解方式进行处理后，将1ml抗坏血酸加入到其中一样品中，将2ml钼酸盐溶液在30s后加入并进行充分混合，经过15min室温显色，吸光度测定主要参比空白试剂，同步对空白试剂完成测定。将3ml不加抗坏血酸和钼酸盐溶液的补偿液加入到另外一个样品中，对其水样吸光度进行测定。过滤法显色过滤误差要控制在±5%以内，如果过滤后的显色值误差相对值超过50%，则难以满足试验测定规范要求。滤纸对最终显色的磷目蓝吸附性较强是造成显色过滤误差较大的主要原因，在进行水样消解后，在50ml的比色管中将消解液采用中速滤纸进行过滤，定容后显色分光采用洗涤比色管和滤纸同时进行空白试验。
2.1 不同处理方法精密度试验结果
考虑到水体浊度会影响地表水总磷测定的质量，结合沉降法、补偿法、过滤法3种处理方法下，分别对总磷测定的精密度进行试验分析，分析结果见表2。
表2 不同水样处理方法下总磷测定的精密度试验结果
从不同水样预处理方法下的标准偏差可看出，沉降法下的总磷测定标准偏差最低，为0.001；
补偿法和过滤法下的标准偏差均为0.002，3种水样预处理方法下标准偏差均满足地表水环境监测质量控制标准要求。从3种方法总磷测定的相对标准偏差可看出，其相对标准偏差在1.35～1.72%之间。按照地表水总磷测定的控制要求，其相对标准偏差要在±5%以内。可见，3种水样预处理方法下，其相对标准偏差均可满足其测定质量控制要求。其中，沉降法下的相对标准偏差最低，过滤法下的相对标准偏差最高。
2.2 不同处理方法准确度试验结果
在不同水样预处理方法地表水总磷测定的精密度试验结果的基础上，对其不同方法下总磷测定的准确度进行分析，分析结果见表3。
表3 不同水样预处理方法下总磷测定的准确度试验结果
通过不同水样预处理方法下总磷测定的准确度试验结果可以看出，3种方法下总磷测定样品的加标回收率在95%～103%之间，满足地表水总磷测定的质量要求。其中，补偿法下的加标回收率相比于沉降法、过滤法相对较低，其准确度最高，但其精密度要低于沉降法。综合而言，沉降法、补偿法、过滤法下其精密度、准确度总体符合地表水总磷测定的试验要求，其准确度、精密度差异较小。
3.1 自然沉降时间影响分析
考虑到自然沉降时间对地表水总磷测定的影响，结合10个采集水样，分别在5个时段的自然沉降后对其上层清液经过量取后进行总磷测定，对比分析不同自然沉降时间对其总磷测定值的影响，试验结果见表4。
表4 自然沉降时间对地表水总磷测定质量影响试验结果
上层水体中的悬浮物含量随着沉降时间的递增而逐步减小，从而降低了地表水体中的总磷含量，说明地表水体中总磷含量的测定直接受地表水中泥沙含量的影响。通常情况下，随着样品沉降时间的递增，地表水样中悬浮物越多，总磷浓度越高其总磷浓度测定值相比越低。在进行总磷测定时，要先对其水样中的悬浮物进行分离去除，在采样瓶中进行30min的水样静置后要立即进行测定。由于总磷受地表水体中泥沙影响较大，要严格按照试验标准要求进行现场采用和室内试验测定，才能对总磷浓度进行准确测定。
3.2 pH值对其测定质量的影响分析
地表水体中pH值对总磷测定影响也较高，对10个水样分别进行原样不加酸、加酸、加酸后调回中性3种方式下的总磷测定影响试验，试验结果见表5。
表5 pH值对地表水总磷测定质量影响试验结果
在进行地表水总磷测定时，应在24h内用硫酸将水样进行酸化值pH低于2。在进行pH值对地表水总磷测定的影响试验时，将不同水样平均分成2份，一份直接进行测定；
另外一份加酸调整pH低于2之后进行地表水总磷的测定，在24h内完成各分装样品的测定。从试验分析结果可以看出，各种方式下总磷测定值相差不大，浓度较低的水样其相对偏差小于10%，浓度较高的水样其测定相对偏差低于5%，可满足平行水样总磷测定浓度变化要求；
对水样规定测定时间内，加酸样品调回中性和不调回中性其总磷测定差异较小，因此在地表水总磷测定时，不需要对加酸后的水样再调回中性进行测定。
3.3 水样保存时间对其测定质量的影响
在自然沉降时间，水样pH值对地表水中总磷测定影响基础上，对水样保存时间影响进行试验分析，结果见表6。
表6 水样保存时间对地表水总磷测定质量影响试验结果
从水样保存时间对地表水总磷测定质量影响试验结果可以看出，初期随着水样保存时间的递增，加酸后样品中总磷浓度测定值都均有所增加，随后总磷测定浓度逐步趋于稳定。这主要是因为随着水样保存时间的增加，加酸保存的水样由于有机磷和无机磷受泥沙和悬浮物溶出影响而逐渐增加，当水样中泥沙和悬浮物溶出达到平衡后，其浓度也逐步趋于稳定。因此，在进行地表水中总磷测定时要求在24h内完成。
1)在进行地表水样采集时，由于地表水体中的浊度影响，需要加酸调节水样中的pH值低于2进行保存，并在24h内完成地表水样中总磷浓度的测定。
2)如果需当天得到地表水总磷测定数据，则可通过补偿法、沉降法、过滤法对地表水中的浊度进行去除，3种方法对地表水总磷测定质量差异相差不大。否则，可采用静置12h的方式量取水样中上层清液进行测定，可降低水样浊度对总磷测定质量的影响。
3)采用补偿法进行水样浊度处理时，由于该方法操作过程较为复杂，在实际测定过程中对于水样较少可采用此方法进行水样预处理。
4)加酸保存的水样由于有机磷和无机磷受泥沙和悬浮物溶出影响而逐渐增加，当水样中泥沙和悬浮物溶出达到平衡后，其浓度也逐步趋于稳定。
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