肖永昌，刘彩召，孙明明，王 磊，张 斌，张绪刚
（黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）
酚醛树脂自现世以来，经历了一个多世纪的发展，已成为当前应用最广泛的热固性树脂之一。酚醛树脂有着优异的机械性能、耐热性能、耐烧蚀性能和良好的尺寸稳定性，同时对酸碱等化学环境有着良好的耐受性能[1,2]。因此，酚醛树脂被广泛应用在航天、航空、机械、电子和建筑等领域[3,4]。
但由于酚醛树脂结构中的酚羟基和亚甲基容易被氧化[5]，其耐热性能受到制约。随着科学技术的快速发展，酚醛树脂的耐热性能已无法满足实际需要。为了解决这一问题，可以通过插入、共混、剥离、溶胶-凝胶和分子组装等技术向酚醛树脂中引入纳米颗粒的方式来制备纳米复合材料，从而提高其性能。也可以向酚醛树脂中引入耐热性的硼[6]和铝[7]等元素。此外，还可以向树脂中引入具有热稳定性的有机结构，如苯环等[8]。新酚树脂正是通过将苯环引入酚醛树脂主链而得到的改性树脂。新酚树脂作为酚醛树脂的改性产物，在兼具普通酚醛树脂诸多优点的同时，其耐热性能显著优于普通酚醛树脂。这主要是因为新酚树脂主链中引入了大量苯环，一方面使得不耐热的酚羟基含量降低，提高了耐热性。另一方面，低能量的稳定芳核基团的引入使整个分子能态降低，也更稳定[9]。因此，新酚树脂作为酚醛树脂的改性产品，有很大的应用前景。
本文探究了新酚树脂合成的反应条件及其对产物相对分子质量的影响，确定了最佳合成反应条件，同时也考察了不同相对分子质量的新酚树脂的热性能和剪切强度。
1.1 实验原料
苯酚，阿拉丁试剂（上海）有限公司；
对苯二甲基二甲醚和乌洛托品，阿拉丁试剂（上海）有限公司；
四氯化锡和丁酮，哈尔滨广源吉贸易有限公司；
蒸馏水，实验室自制。
1.2 新酚树脂的合成及固化
在250mL 三口瓶中，依次加入苯酚、对苯二甲基二甲醚和四氯化锡，在120～160℃下反应3～7h。反应结束后用蒸馏水反复水洗，静置分离。将有机相在120℃下真空干燥10h，最终得到新酚树脂。
向新酚树脂中加入其质量10%的乌洛托品，在120℃下加热搅拌均匀后，按照130℃/1h+150℃/1h+180℃/2h+200℃/2h 的固化程序进行固化。固化结束后进行耐热性和剪切强度测试。
1.3 测试与表征
（1）红外光谱分析（FT-IR）
通过德国Bruker 公司生产的TENSER 27 型傅里叶红外光谱分析仪进行表征。在透射模式下进行测试，扫描范围为4000～400cm-1，扫描次数32 次，固体试样采用溴化钾压片法进行测试，液态试样采用涂片法进行测试。
（2）差示扫描量热分析（DSC）
固化过程利用美国TA 公司生产的Q20 型差示扫描量热仪进行分析。在氮气氛围下对新酚树脂固化时的放热行为进行分析研究，测试温度范围为30～400℃，升温速率为10℃/min。
（3）热失重分析（TGA）
热失重分析采用美国TA 公司生产的Q50 型热失重分析仪进行分析。升温速率为10℃/min，测试气氛为氮气氛围，测试温度范围为30～800℃。
（4）凝胶渗透色谱（GPC）
凝胶色谱采用日本岛津公司的LC-20AD 型凝胶色谱仪进行相对分子质量测试。以DMF 为流动相，流速为1.0mL/min，以聚苯乙烯为标准品，在40℃下测试。
（5）剪切强度测试
剪切强度定义为单位胶接面积承受的平行于胶接面的载荷，单位为MPa。剪切试片为3×20×60mm 规格的LY12CZ 铝合金试片。用80 目砂纸磨去试片表面的氧化层后将其置于洗液中（洗液各组分质量比为K2Cr2O7∶浓H2SO4∶H2O=1∶10∶30），于60℃下处理10min。再用水冲洗试片除去其表面残留的洗液，置入70℃烘箱中干燥备用。将新酚树脂均匀涂覆在试片上，待其固化后测试剪切强度。用美国英斯特朗公司生产的Instron5969 型万能材料试验机对剪切强度进行测试，测试速度均为（15 ±1）mm/min；
常温剪切强度按照GB/T 7124-2008 标准测定；
高温剪切强度按照GJB 444-1988 标准测定，测试结果取5 个试样的计算平均值。
2.1 新酚树脂的合成
在新酚树脂的合成过程中，四氯化锡作用于对苯二甲基二甲醚促进其形成苄基碳正离子，与苯酚苯环上电子浓度较大的邻对位发生亲电取代反应，其反应过程如图1 所示。对反应单体和目标产物进行FT-IR 分析，其结果如图2 所示。可以看出，原料中3400cm-1处为苯酚单体的酚羟基的特征吸收峰，而2920cm-1和2830cm-1处为对苯二甲基二甲醚中亚甲基的特征吸收峰。而产物在3400cm-1出现羟基伸缩振动特征吸收峰，2920cm-1和2830cm-1附近的吸收峰归属于亚甲基的伸缩振动和剪切振动；
苯环骨架产生的振动吸收峰出现在1600～1400cm-1波长范围内。指纹区中810cm-1和750cm-1附近的特征吸收峰表明苯环发生了邻对位取代。产物同时具有了苯酚中酚羟基的特征吸收峰和对苯二甲基二甲醚中亚甲基的特征吸收峰，由此可以判断通过该反应已成功合成新酚树脂。
2.2 新酚树脂反应条件的探究
2.2.1 反应时间探究
固定反应温度、投料比和催化剂用量，分别反应3h、4h、5h、6h 和7h，考察反应时间对产物相对分子质量的影响，结果如表1 所示。由表中数据可以看出，随着反应时间的延长，产物相对分子质量逐渐增大。当反应时间达到5h 后，产物的相对分子质量逐渐趋于稳定。这是由于该反应遵循逐步聚合机理，反应初始阶段聚合度较低，因此产物相对分子质量很低。随着反应时间的延长，聚合度逐步增加，产物相对分子质量也随之增加。而在聚合反应后期，由于反应体系黏度增大，端基活性降低，反应趋于平衡，不再有甲醇馏出。因此相对分子质量不再随着反应时间的延长而增大。由此确定新酚树脂的合成反应时间为5h。
2.2.2 反应温度探究
固定催化剂用量和投料比，分别在120℃、140℃和160℃下反应，考察反应时间对产物相对分子质量及外观状态的影响，其结果如表2 所示。可以看出，随着反应温度的升高，反应速率加快，反应达到平衡所需的时间缩短。但温度过高，副反应会增多。因此，选择140℃为最佳反应温度。
2.2.3 催化剂用量对产物相对分子质量的影响
固定反应时间为5h，反应温度为140℃，投料比为1.5∶1 分别加入0.1mmol、0.2mmol 和0.4mmol催化剂进行反应，考察催化剂用量对产物相对分子质量及外观状态的影响，其结果如表3 所示。随着催化剂用量的增加，新酚树脂的相对分子质量显著增加。该反应属于芳环上的亲电反应，整个反应的反应速率取决于亲电加成的速率。而催化剂用量的增加提高了反应体系中碳正离子的浓度，使得亲电加成反应的速率提高，从而提高了反应速率。当催化剂用量为0.4mmol 时，体系中存在大量碳正离子，使得反应前期醚过量，同时由于苯酚属于三官能度的单体，在反应过程中会生成大量三取代产物，使得体系黏度增大。但催化剂用量过小时，反应速率很小，产物相对分子质量提升缓慢。通过观察黏度的变化，得出最佳催化剂用量为0.2mmol/mol。
2.2.4 投料比对相对分子质量的影响
固定反应时间、反应温度和催化剂用量不变（反应时间5h，反应温度为140℃，催化剂用量为0.2mmol/mol），将苯酚和对苯二甲基二甲醚分别以2.5∶1、1.6∶1、1.5∶1 和1.2∶1 的物质的量投料比进行新酚树脂合成，其结果如表4 所示。随着苯酚用量减少，产物相对分子质量呈现出逐渐增大的趋势。投料比较小时，产物中生成大量小分子的低聚物，致使产物的数均相对分子质量很小。而投料比过大，产物相对分子质量增大，并且黏度增大。继续增大投料比则会发生凝胶现象。因此，综合考虑，选择酚醚物质的量比1.5∶1 作为最佳投料比。
2.3 新酚树脂的固化及性能
新酚树脂与传统的热固性酚醛树脂类似，结构中没有羟甲基活性结构，自身无法固化，因此需要在新酚树脂中加入10%含量的乌洛托品作为固化剂。对其进行DSC 测试，结果如图3 所示。可以看出，新酚树脂在固化过程中产生了两个放热峰。第一个放热峰的峰值温度为169.13℃，热焓为33.37J/g，在该阶段新酚树脂与固化剂反应大量形成二甲基胺基桥。第二个放热峰的峰值温度为230.39℃，热焓为20.65J/g，在该阶段主要是形成亚甲基桥并释放出氨气。
将不同相对分子质量的新酚树脂固化后在氮气氛围下进行TGA 测试，其结果如图4 所示。随着相对分子质量的增大，新酚树脂的耐热性逐渐增强。新酚树脂相对分子质量为2145 时，其5%失重温度达到366℃，10%失重温度达到467℃。酚醛树脂受热降解的过程中，结构中的亚甲基先被氧化成羰基，再被氧化从而断链。而新酚树脂中的亚甲基被氧化成羰基后由于与芳核相连，双键活性降低，减缓了氧化断链过程的发生，从而耐热性提高。而随着相对分子质量的增加，树脂固化时的交联密度增加，因此其耐热性也呈现增强的趋势。
不同相对分子质量的新酚树脂的剪切强度如表5 所示。随着新酚树脂相对分子质量的增大，常温和高温剪切强度均呈现出逐渐增强的趋势。当相对分子质量为2145 时，常温、250℃和350℃下的剪切强度分别达到15.07MPa、5.37MPa 和3.67MPa。
（1）本文以苯酚和对苯二甲基二甲醚为原料，四氯化锡为催化剂合成了新酚树脂，确定最佳反应条件为：反应时间5h、反应温度140℃、催化剂用量0.2mmol/mol 以及酚醚比为1.5∶1，并通过FT-IR表征了其结构。
（2）随着相对分子质量的增加，新酚树脂的热性能以及剪切强度均呈现逐渐增强的趋势。
（3）相对分子质量为2145 的新酚树脂的5%失重温度达到366℃，10%失重温度达到467℃。常温、250℃和350℃下的剪切强度分别达到15.07MPa、5.37MPa 和3.67MPa。
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