张三峡 李佳豪
武汉工程大学 湖北省武汉市 430205
超级电容器作为先进的储能器件，由于其高功率密度和长循环寿命，具有广阔的应用前景[1]。
为了减少超级电容器的制作成本，以生物质为碳源制备的多孔碳材料因其成本低廉、容易获得且对环境友好等特点被广泛应用于超级电容器电极材料的制备[2]。目前，已有不少学者对火龙果皮[3]和荷叶[4]等生物质材料进行了超级电容器电化学性能的研究。此外，为了提升超级电容器的电容性能，进行适当的活化可以有效提升多孔碳材料作为电极材料的电容性能。例如，Lu[3]使用氢氧化钾作为活化剂对火龙果皮进行处理，得出了高性能的多孔碳材料，比表面积能达到1872 m2·g-1，比容量能达到255 F·g-1。Qu[4]同样使用氢氧化钾作为活化剂对荷叶进行处理，得到比表面积达2488 m2·g-1，比容量高达379 F·g-1。然而，氢氧化钾作为活化剂会在碳材料上形成大量微孔[5]，导致孔结构单一，阻碍多孔碳材料电容性能的提升。经过不断研究，微孔可以为离子提供大的可接近表面积，从而拥有高电容和高能量密度[6]；
介孔可以提供电荷储存的场所，且有助于离子的传输[7]；
大孔可以用作离子的缓冲库，以降低对内部孔结构的扩散阻力[8]。因此，丰富多孔碳材料的孔结构是提升材料电化学性能的有效途径。
本文为孔结构调节提高电容性能提出了一种简便且低成本的策略，即使用氢氧化钾和硝酸钾作为双活化剂，荷叶杆作为碳源，制备具有丰富孔结构的多孔碳材料（LLS），与只使用单活化剂的多孔碳相比，其介孔的贡献率显著提升，比表面积略微下降，电容性能从246 F·g-1提升至422 F·g-1，且在20 A·g-1的电流密度下，仍能保持76%的比容量，体现了良好的倍率性能。
2.1 实验材料
采自武汉工程大学荷叶杆、氢氧化钾、硝酸钾、硫酸钠以及全氟磺酸溶液。
2.2 LLS 的制备
制备流程示意图如图1 所示，将荷叶杆放入烘箱内80℃烘干，放入瓷舟装入管式炉中以900℃的温度进行碳化处理，保温3 小时。为研究硝酸钾的量对材料的影响，制备了双活化剂活化的样，记为LLSX-Y，X 代表加入硝酸钾与荷叶杆的质量比（X 的值有0.3，0.5，0.8，1），Y 代表加入氢氧化钾与荷叶杆的质量比，放入管式炉中在氮气氛围下，900℃的温度下进行热活化处理，水洗过滤后得到样品。
图1 LLSX-Y的制备流程图
2.3 工作电极的制备
称取5 mg 的样品，依次加入400 μl 水，400μl酒精和40μl的膜溶液（全氟磺酸溶液）制备成待测液，将待测液放入超声清洗机中超声20 min 使样品尽量扩散在溶液中，然后用细胞破碎枪进行破碎，使样品进一步分散在溶液中。用移液枪取制备好的待测液3μl滴在铂碳电极上作为工作电极。
2.4 材料表征及电化学性能测试
采用场发射扫描电子显微镜（FESEM，JEOL JSM-7100F）来观察和分析多孔碳表面结构和微观形貌特征，采用了拉曼光谱仪（LABRAM-HR）对样品进行了拉曼光谱（Raman spectra）测试，并分析了样品的缺陷程度和石墨化程度，采用全自动气体分析仪（autosorb-iQ，Quantachrome）对样品进行N2 吸脱附测试来分析比表面积大小和孔径分布情况。
利用CHI760E 电化学工作站（上海辰华），对电解液为0.5 mol/L 的硫酸钠溶液的三电极体系进行了探究，其中以铂碳电极负载碳材料作为工作电极，以Ag/AgCl 作为参比电极，以Pt 电极为对电极。通过循环伏安法（CV）和恒流充放电（GCD）测试容量，采用5 mV 的振幅的交流电压，在频率为0.01-10000 Hz 的范围内进行交流阻抗（EIS）的测试。
3.1 SEM 表征与分析
图2a 为LLS-4 的扫描电镜图片，可以观察到材料表面聚集大量微孔，图2b 为LLS0.8-4 的扫描电镜图片，可以观察到材料的孔结构比之LLS-4 更为丰富，能看到明显的介孔和大孔。这是由于仅使用氢氧化钾活化的样品会产生大量微孔，在氢氧化钾和硝酸钾共同作用下的样品，由于硝酸钾的加入形成了部分介孔和大孔。这种丰富的孔结构能够促进电解液与电极材料的有效接触，而且有利于电解液中离子的吸附。
图2
3.2 拉曼光谱分析
图3 为拉曼光谱图，样品的拉曼光谱中都呈现出两个宽的交叠的峰，分别为D 峰（1340 cm-1）和G 峰（1599 cm-1），D 峰的出现是由无序石墨的平面末端中sp3 杂化的碳原子振动导致，G 峰的出现是由二维六角晶格石墨碳层中的sp2 杂化的碳原子振动导致。常用D 峰与G 峰的强度比（ID/IG）评估碳材料的结晶度。LLS-4 和LLS0.8-4 的ID/IG比分别为1.07 和1.08，表明硝酸钾的添加并未改变其石墨化程度。
图3 拉曼光谱
3.3 BET 表征与分析
为了进一步研究材料孔结构的特点，测定了材料LLS-4 和LLS0.8-4吸附/ 脱附等温线得到了材料的比表面积和孔径分布，结果如图4 所示。基于BET 法，计算出LLS-4的比表面积和最可几孔径分别为1244 m2·g-1和1.912 nm，如图4a 所示，LLS-4 的孔径分布比较单一，主要集中在微孔范围内。LLS0.8-4 的比表面积和最可几孔径分别为1103 m2·g-1和3.079 nm，如图4b 所示，LLS0.8-4 的孔径类型更为丰富，介孔占比也大幅提升。可以看出硝酸钾和氢氧化钾共同活化下，可以生成更为丰富的孔结构。
图4 LLS-4和LLS0.8-4吸附/脱附等温线及孔径分布图
3.3 电化学性能分析
为了评估材料的电化学性能，对其进行了循环伏安法（CV）和恒流充放电（GCD）测试容量。图5a 和5b 中可以看出加入硝酸钾后可使材料的比容量明显上升，随着加入硝酸钾的量增加，材料的比容量呈现先上升后下降的趋势，最大为LLS0.8-4 的422 F·g-1。图6a 是LLS0.8-4 在不同扫速下的循环伏安曲线，可以看出，不同扫速下始终保持为近似正方形的曲线，表明该材料具有良好的双电层电容。图6b 是LLS0.8-4 在不同电流密度下的恒流充放电曲线，从中可以看出，当电流密度达到20 A·g-1时，比容量仍能保持76%，表现出良好的倍率性能。
图5 LLSX-Y的循环伏安曲线和恒流充放电图
图6 LLS0.8-4不同扫速的循环伏安曲线和不同电流密度下的恒流充放电图
本文提出了一种简单且低成本的策略，通过使用双活化剂共同活化，调控了荷叶杆多孔碳材料的孔结构。与氢氧化钾单独活化相比，硝酸钾加氢氧化钾的双重作用能丰富碳材料的孔结构，提升介孔的占比率，比表面积略微下降，从1244 m2·g-1降低至1103 m2·g-1，最可几孔径从1.912 nm提升至3.079 nm；
比容量显著提升，由之前的246 F·g-1提升至422 F·g-1，且在20 A·g-1的电流密度下仍有76%的比容量，表现出良好的倍率性能。