杨壮壮，刘永军，刘兴社，刘喆，杨璐，张爱宁
（西安建筑科技大学环境与市政工程学院，西北水资源与环境生态教育部重点实验室，陕西 西安 710055）
煤化工废水是一类典型的处理难度大的工业废水[1]，表现出高悬浮物、高含油量、高酚氨等多组分共存的水质特征[2−3]。废水中油含量一直稳定于1700～2000mg/L，固体悬浮物（SS）的含量一直稳定于1500～2000mg/L。其中，高浓度的油及油泥如果不能够有效分离与回收，不仅会造成资源物质的浪费[4]，而且稳定存在于煤化工废水中，使得固体难以沉降，分离难度大，并且会堵塞管道，阻碍后续工艺的正常运行[5−6]。因此，废水中油及油泥的有效去除是煤化工行业废水预处理亟待解决的一个实际问题。
目前，针对于煤化工废水中油及油泥的处理研究发现，可通过自然上浮法和重力沉降法等方式去除废水中浮油、分散油、重油等[7]，但是废水中油及油泥多以乳化油和溶解油的形式存在[8]，因此，很难通过这一方法去除。而针对乳化油和溶解油的去除，现多采用破乳−气浮的方法来实现[9−10]，但是由于破乳剂的水溶性很大，造成破乳剂回收困难，增加了企业的运行成本，而且通过气浮处理后产生大量的泡沫需要消泡处理，况且经过气浮处理后废水的可生化性显著降低，因此这种方法已逐渐被企业所淘汰。
Yu 等[11]对煤化工废水中油的赋存形态进行了研究，发现废水中的油及油泥具有黑色黏稠、乳化程度高等特性，使水中赋存的有机酸、固体颗粒、焦炭粉、煤灰等相互黏附[12−14]，并形成均一稳定的乳状体系，使得固体之间黏度大，难以沉降分离[15]。因此，近年来，针对于煤化工废水中油及油泥颗粒的聚结分离，制备一种无机、有机的油泥去除复合材料受到广泛的关注。其中无机复合材料通过携带有高电荷的阳离子材料在静电引力的作用下快速吸附在油水界面膜上，促使胶体颗粒脱稳凝聚[16]；
进一步在有机复合材料的作用下使脱稳的油泥颗粒形成大的絮体，进而快速沉降分离[17]。两者的协同作用相比于单一的复合材料展现出独特的性能[18]。因此，探究不同类型复合材料的协同效应，制备一种低成本、高效能的复合材料变得至关重要。
本文分析了市面上已有的多种无机、有机材料，进行筛选、复合，制备了多种无机、有机复合材料，探究复合材料对废水中油及油泥的去除效果。在此基础上，对多种复合材料进行筛选，优选出最佳的一种，将其应用于现场中试试验中，进一步探究了无机、有机复合材料的稳定性，最后对油泥去除前后废水中的有机物变化进行分析，为实现煤化工废水中油及油泥的有效去除提供了借鉴。
1.1 试验水样的水质特征
废水水样，神木市某煤化工有限公司，主要是由焦化废水和兰炭废水混合而成的废水，其成分复杂，油类和固体悬浮物含量高。由于现场水质、水量波动较大，所以各水质指标处于一定的范围内，对现场水质进行多次采样分析，废水中油类物质含量为1700～2000mg/L，SS含量为1500～2000mg/L。废水的主要水质指标见表1。
表1 煤化工废水水质指标
1.2 试剂与仪器
PAC、氯化铝、硫酸铝、聚合硫酸铝、明矾、氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铁、聚合硫酸铁、聚合硫酸铝铁、氧化钙、氯化钙、硫酸钙、碳酸钙、正己烷、硫酸、盐酸、无水硫酸钠，分析纯，上海泰坦科技有限公司；
SP型、BP型、AR型、AE型、TA型高分子聚合物，工业级，荆州东泽化工科技有限公司。
UV2600A 型紫外分光光度计；
DR−6000 型紫外−可见光光度计；
PHS−25 型pH 计；
HJ−6B 双数显恒温磁力搅拌器；
LC−10N−50A冷冻干燥机；
常州磐诺A91plus气相色谱仪。
1.3 油泥去除复合材料的制备方法
本试验复合材料的制备是对市面上已有的多种无机材料铝盐（Al3+）、铁盐（Fe3+）、钙盐（Ca2+）进行分析，从中分别筛选出最佳的一种后，对优选后的铝盐、铁盐、钙盐按照一定的比例复合，制备出一种高电荷低聚合度的无机复合材料；
同时对市面上如SP、BP、AE、AR、TA 型多种高分子聚合物（PA）进行分析，从中筛选出几种最佳的有机材料，对优选后的有机材料按照一定比例复合，制备出一种低电荷高聚合度的有机复合材料；
在无机、有机复合材料的协同作用下，以实际煤化工废水为研究对象，探究其对废水中油泥的去除效果。
1.4 分析方法
废水的含油量采用UV2600A 紫外分光光度法测定；
SS 采用滤纸+离心过滤法测定；
pH 采用pHS−25 型pH 计测定；
紫外−可见光谱分析是将油泥去除前后的废水稀释100 倍后在紫外−可见分光光度计（哈希DR−6000 型）测定；
废水中多环芳烃（PAHs）、酚类物质及苯系物等有机物分析采用磐诺气相色谱仪，水样采用液−液萃取的方法预处理后，采用FID检测器和HP−5型色谱柱（30m×0.32mm×0.25μm）进行分析测定，气相色谱测试（GC）的具体测定分析条件采用刘羽[19]的研究分析方法。
2.1 油泥去除复合材料的筛选与制备
研究了目前市场上常用的5种不同类型Al3+、5种不同类型Fe3+、4种不同类型Ca2+以及5种不同类型PA，在此基础上制备出多种无机、有机复合材料，从中筛选出最佳的无机、有机复合材料，并确定出复合材料的最佳投加量。
试验分别研究了Al3+、Fe3+、Ca2+、PA 对油泥的去除效果，结果如图1 所示。其中图1(a)、(b)、(c)分别探究了在相同投加量下的5种Al3+、5种Fe3+以及4 种Ca2+对油泥的去除效果。综合比较发现，以硫酸铝为代表的Al3+、以氯化铁为代表的Fe3+、以氯化钙为代表的Ca2+相较于其他无机材料，表现出较好的油及油泥的去除效果。而图1(d)分别探究了在相同投加量下的5 种PA 材料对油泥的去除效果，其中SP、BP、AE 型材料对SS 的去除率高于85%，明显优于AE 和AR 型材料对SS 的去除率，但是SP和AE型材料对油的去除效果明显低于BP、AR 和TA 型材料。考虑到这里PA 的主要功能是让油泥实现聚结分离的目的，所以优选对SS 去除效果较好的SP、BP、AE有机材料。
图1 无机、有机材料对油泥的去除效果
对上述筛选出无机材料硫酸铝、氯化铁和氯化钙，按照不同的比例进行复合，分别制备了A、B、C、D 四种无机复合材料；
对筛选出的有机材料SP、BP、AE，按照不同比例进行复合，分别制备了E、F、G 三种有机复合材料，进一步探究了这7种复合材料对油及油泥去除效果，结果如图2所示。
图2 无机、有机复合材料对油泥的去除效果
由图2可以看出，无机复合材料对油的去除率稳定于45%左右，但是对SS 的去除率只有90%，而有机复合材料对油泥的去除效果与其相反，其中对油的去除率只有40%左右，而对SS 的去除率却又稳定在95%左右。综上分析，利用其优势进行互补，以解决由无机复合材料带来对SS 以及有机复合材料对油的去除效果差的问题，因此后续试验将分别探究无机复合材料与有机复合材料，在二者的协同作用下，考察最佳投加量下的油泥去除效果，其试验结果如图3所示。
图3 无机、有机复合材料最佳投加量下的去除效果
由图3(a)、(b)可知，无机复合材料的最佳投加量优选为10g/L，此时对油的去除率最大可达到50%左右，对SS 的去除率最大可达到90%左右；
由图3(c)、(d)可知，有机复合材料的最佳投加量优选为15mg/L，对油的去除率最大可达45%左右，对SS 的去除率最大可达92%左右；
在此基础上，无机、有机复合材料协同去除效果如图3(e)、(f)所示，从中可以看出，由质量比为Al3+∶Fe3+∶Ca2+=2∶3∶1复配而成的组分C为无机复合材料的最佳组分，由体积比为SP∶BP∶AE=3∶1∶1 复配而成组分E为有机复合材料的最佳复合组分。其中无机复合材料组分C水解产生大量的络合阳离子聚合体，在电中和的作用下，快速吸附在油水界面膜上，促使废水中油及油泥颗粒快速脱稳，同时在有机复合材料组分E的作用下，促进脱稳的油泥颗粒吸附聚结分离[20]。
2.2 油泥去除效果的影响因素分析
为了明确无机、有机复合材料在不同温度、pH、搅拌速率和复合比例下的最佳适用条件，将以上试验筛选出的最佳无机、有机复合材料应用于实际废水中，分别探究了在不同因素下油及油泥的去除效果，结果如图4所示。
由图4(a)可知，温度与油、SS的去除率呈负相关。其中温度在20℃时，复合材料对油的去除率为45%，对SS 的去除率为97%，因此认为20℃是油泥去除的最适温度。由图4(b)可知，在pH 逐渐增大的过程中，油的去除率先稳定不变后逐渐降低，而SS的去除率先逐渐上升后趋于稳定，pH在6～8之间时，油和SS 的去除率同时达到最大。油和SS的去除效果与有机物和絮凝剂的电荷特性密切相关，在低pH 的时候，无机复合材料水解产生大量的正电荷来中和胶体表面的负电荷，电荷中和作用显著，有利于对有机物的吸附，但是没有明显的聚集；
在中性及接近中性的条件下，无定型的无机复合材料迅速生成，油泥的聚结分离效果达到最佳；
而在高pH 时，生成带负电荷的水解产物，不利于胶体的脱稳[21]。所以，从试验研究结果来看，油泥聚结分离的最佳的pH 为6～8。由图4(c)可知，油泥在聚结分离的过程中随着搅拌速率的增大油和SS 的去除率先趋于平缓后逐渐降低，因其搅拌速率过快，破坏了已经形成的油泥的聚结体结构，使油和SS 呈悬浮态难以沉降，因此所确定油泥聚结分离过程中最佳的搅拌速率为200r/min。图4(d)反映的是无机复合材料和有机复合材料的复合比例对油泥的去除效果，从中可以看出当复合比例由1000∶1 变化至500∶1 时油和SS 的去除率逐渐升高，再由500∶1变化至200∶1时，油和SS的去除率趋于稳定，因此确定无机、有机复合材料的最佳复合比例为500∶1。
图4 影响因素下油泥的去除效果分析
2.3 油泥去除复合材料的稳定性分析
为了进一步探究油泥去除复合材料的稳定性，将制备的无机、有机复合材料应用于现场中试试验研究，探究其在现场水质波动较大的情况下的油泥去除效果。在最优的试验条件下，对复合材料进行重复多次的试验。试验间歇运行10 天，共10 批次，去除效果如图5 所示。由图5(a)、(c)可知，经过现场10 次的间歇运行，出水油含量为900～1200mg/L，油的去除率一直稳定于45%～50%；
出水SS含量为25～250mg/L，SS的去除率稳定于95%左右。因此，在现场试验水质波动较大的情况下，油泥去除复合材料表现出较好的稳定性。在去除油、SS 的过程中，复合材料展示了良好的聚结分离性能，如图5(b)所示。在去除油泥的同时对废水的色度［图5(d)］也有较好的削减作用，产生明显变化的原因可能是，废水中显色物质基团—CH3、—COOH、—NH2、—OH、—SO3易于与无机、有机复合材料产生络合反应，从而易被吸附去除[22]。
图5 油泥去除复合材料的现场试验效果
2.4 复合材料对废水中有机物的去除效果
为了进一步分析复合材料油泥去除前后对废水中的典型有机物的协同去除效果，采用紫外−可见光谱和气相色谱对废水中有机物的进行分析，其中紫外−可见光谱如图6 所示，气相色谱分析结果见表2。
由图6 可知，溶液在220nm、270nm 处具有明显吸收峰，经油泥处理后均表现出下降的趋势。根据曹臣等[23]研究结果可知，220nm处代表的是单环芳香化合物，在油泥去除过程中，单环芳香化合物发生了蓝移，但是去除率并不是很高，说明油泥去除过程对单环芳香族化合物的去除较弱。在270nm 处代表的是难以生物降解的吡啶、喹啉、吲哚和萘等含氮杂环、稠环类化合物[24]，经油泥去除处理后此处吸光值降低了49.6%，说明油泥去除后对这类物质得到一定的去除。综合分析，在200～550nm 吸光度值降低幅度最大，其中在220nm 处对单环芳香族化合物的去除较弱，但在270nm 处能够有效去除废水中的杂环类和PAHs 等化合物。
图6 煤化工废水中油泥去除前后紫外−可见光谱
采用气相色谱仪对废水中典型存在的PAHs、苯系物及酚类物质进行定性定量分析，考察其在油泥去除过程中的削减量。油泥去除前后废水中的典型有机物含量变化见表2。
由表2分析结果可知，对油泥去除前后的废水进行PAHs、苯系物和酚类物质的检测分析中发现，共检测到有13 种PAHs、7 种苯系物、20 种酚类物质。从中可以看出，各类典型有机物的含量差异很大，但是经油泥去除后均有不同程度的降低，其中PAHs 总去除率为82.85%，苯系物的总去除率为41.9%，酚类物质的总去除率为37.56%，这与文献报道相比[25]，无机、有机复合材料在去除油泥的同时协同对典型有机物表现出更好的去除效果。综合分析可见，油泥去除过程对PAHs类物质的去除效果更好，Zhao 等[26]研究表明污泥吸附是PAHs 去除的主要过程，这正与本研究中研究结果一致。PAHs 的去除大大减轻了废水的毒性和废水生化处理的生物抑制性[27]。
表2 油泥去除前后废水中典型有机物的组成变化
（1）试验通过对不同类型的铝盐、铁盐、钙盐以及高分子聚合物进行筛选复配，制备了一种针对于油泥去除无机、有机复合材料，在无机复合材料投加量为10g/L、有机复合材料投加量为15mg/L条件下，油泥的去除效果最好。
（2）油泥去除复合材料的影响因素研究表明：基于废水原始的pH 并在室温条件下，设置搅拌速率为100r/min，当无机、有机复合材料的投加比例为500∶1 时，油泥的去除效果最好，油和SS 的去除率分别为55%、98%。
（3）将复合材料应用于现场试验中，结果表明：经过现场10 轮次的间歇运行，出水油含量仍保持在900～1100mg/L，油的去除率稳定于45%～50%；
出水SS含量保持在25～250mg/L，SS的去除率稳定于95%左右。因此，复合材料对油泥的去除具有较好的稳定性。
（4）典型有机物的去除效果研究表明：无机、有机复合材料在去除油泥的同时协同对废水中PAHs、苯系物和酚类物质3 类典型有机物表现出更好的去除效果，去除率分别可达到82.85%、41.9%和37.56%。
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