＊孙炜鹏 娄国生 高盛嵩 李增霞 陈爽*
（1.中国石油大学（华东）化学化工学院 山东 266580 2.91286部队 山东 266021）
(1)飞机供油系统水含量超标的影响
在高空低温环境下，海拔高度直接影响喷气燃料结冰程度[1]。随着飞机所处海拔位置的提升，机体附近环境温度逐渐下降。温度降与海拔高度增长的函数比例关系为6～7℃/km。飞机在飞行状态时机体温度达到-65℃至-74℃，从起飞阶段到飞机正常运行阶段的温度差达到70℃至80℃。温度降低，燃料中水凝结析出为冰晶，温度降与析出水质量的函数比例关系达1mg/L·℃[2-4]。燃油中的水冷凝成冰，冰在燃油供应系统中被携带输送，造成了引擎燃油管道的堵塞。使发动机失灵、空中熄火，造成飞机事故。
(2)研究意义
为避免飞机供油系统发生结冰堵塞而引发事故，需按时进行油品中水含量监控与测定，对水含量过高油品及时进行处理。目前国际公认的油品中微量水测量方法为卡尔费休法[5]。
卡尔费休法主要分为容量法和库伦法[6]两种。
两种方法均是有I2参与的显色反应，但是二者最大的区别在于I2的来源不同。容量法中的I2直接来源于商用滴定试剂，而库伦法中的I2则是反应过程中通过电解含I-的电解液产生。样品的含水量与混合体系中参与反应的I2成等摩尔关系。
库伦法电解池电量与生成的碘之间定量关系严格，库伦法具有更高的测量精度。同时，由于其电解速度有限，所以当测定样品含水量较低时，用卡尔费休库伦法，不仅检测速度快，且数据平行性好。
因此对于成品喷气燃料的微量水测定实验，选用库伦法更为科学。我国于2015年对GB/T 11133（《石油产品、润滑油和添加剂中水含量的测定卡尔费休库仑滴定法》）进行了修改，取消了1989年版本使用的卡尔费休容量法，换为了更为精确的卡尔费休库伦法[7]。
(1)实验原理
卡尔费休试剂主要成分为I2和SO2以及少量的碱类、醇类物质，显棕红色。在水作为溶剂的环境体系下，其化学反应方程式为：
含有水的喷气燃料样品在卡尔费休电解池中的试剂达到平衡时被注入，样品中的水分在被完全消耗之前不断与阳极电解产生的碘单质进行滴定。根据法拉第电解定律，装置进行反应所耗的电量与阳极产生碘单质的物质的量成正比例，由物料守恒可计算出水含量。
(2)实验步骤
①预滴定：连接并启动卡尔费休炉和搅拌器，观察仪表所示数字，待读数稳定（漂移值小于0.5μg/s）时，预滴定结束。②水分标定：根据实际情况，取与待测油品最大游离水含量相接近的标准水，注入卡尔费休仪器，待漂移值符合步骤1要求后，记录显示器读数。平行试验3次，取平均值。若测量值与本底值相比误差小于5%，说明仪器性能稳定，可以开始测量。③样品检测：按仪器具体要求注入样品，注入微量水测定部件，待漂移值符合要求时，记录显示器读数。平行试验3次，取平均值，即为待测样品的水含量。
(3)实验成果
吴楠等人[8]通过实验，探究了不同环境条件对3#喷气燃料中水含量的影响。对于不同环境温度下3#喷气燃料中水含量的实验研究，得出水含量与环境温度呈正比例关系的结论，增长速率为1mg/L·℃。对于不同环境湿度下3#喷气燃料中水含量的实验研究，得出水含量与环境湿度呈正比例关系的结论，环境湿度每增长10%，每升喷气燃料中水含量增长10mg。
通过系列实验数据绘制曲线，可对任何环境条件下的喷气燃料水含量进行监测。
(4)实验方法的改进
William Larsson等人[9]提出了三种库伦卡尔费休法中可能存在的误差，并提出了相应的修正方法。
①油品在滴定介质中的不完全溶解
油品与卡费试剂的不完全接触，造成滴定反应的不完全进行，导致水含量测定值偏低。提出了一种卡尔费休试剂的改进方法，即引入体积分数为80%的氯仿溶液，从而可让油品完全与卡尔费休试剂接触。
②稀释效应
稀释效应的概念为：某一待反应的分子所处的环境体系越大，该分子参与反应的概率越小。油品中的微量水在进行卡尔费休反应时会带来一定的稀释效应，造成油品中水分反应不完全。可采用对含有加入油品后的卡费试剂进行二次校正，将加入油品前后的两组卡尔费休试剂校正曲线比较可知：两校正曲线的电位差可达0.8V，这种差异主要是活性因子和液结电位的变化造成的。
③化学干扰的影响
在进行卡尔费休滴定实验时，根据反应化学方程式，在卡尔费休滴定反应中，在水分子与碘单质按照1:1的比例进行反应时，要同时消耗1分子的二氧化硫。考虑到可能存在着其他具有还原性的物质替代了二氧化硫的位置，与碘单质进行反应，造成了卡尔费休仪器对油品中水含量的误判，导致水含量测定的偏差。可将标准卡尔费休试剂中的二氧化硫组分去除，排除其他具有还原性的物质干扰，与标准卡尔费休试剂按照相同的步骤进行滴定反应后进行对比。
在保证油品完全溶解的前提下，Larrson分别做了两组实验，以判断稀释效应和化学干扰对油品水含量测定的影响。
表1 三种油品排除化学干扰影响后，校正前后水含量数据
可得结论：
在保证油品与滴定试剂完全溶解的前提下，排除化学干扰影响时，对于美孚的变压器油Univolt N61的含水量测定的体积分数误差达到6.1×10-5；
对美国卡鲁梅白矿油Drakeol 35的水含量测定会引入1.3×10-6的体积分数误差；
对于美国埃索电器绝缘油Voltesso 35的含水量测定体积分数误差达到1.5×10-6。
目前，可以通过现场和实验室两大类方法进行喷气燃料中的水含量测定[10-11]。其中，温度滴定法在自动化、精准化方面技术较为成熟，已有多领域利用该技术进行混合体系中微量粒子含量测定[12-14]。现场法即人工目测法，受到现场操作的条件限制以及人工主观因素的影响，实验数据不能精准反映油品中水含量的具体数值，结果有较大偏差的可能性[12]。实验室法有传感器法、溶剂回流法和卡尔费休法。传感器法反应时间短，反馈强。但此方法进行任何一种油品的水含量测定时都要先归纳出特定的标准曲线，受环境因素影响较大，实验难度较高；
溶剂回流法可以对油品中的自由水进行直接测定，但测定精度差、难度大、实验周期长[13]；
卡尔费休法测定结果准确，但所用试剂毒性大，试剂保质期限较短[14]。各方法特点如表2所示。
表2 几种水含量测定方法的特点
温度滴定法的原理是依据滴定试剂与油品中的水分进行化学反应所产生的焓变，使反应体系产生温度变化，利用传感器记录并绘制温度—时间曲线，将反应结束后的温度曲线拐点视为滴定终点[15-16]。本实验中，采用化学安定性好的2,2-甲氧基丙烷（DMP）作为滴定试剂，可以在酸催化作用下与水发生快速吸热反应，如式（3）所示，其反应焓为+27.6kJ/mol；
根据式（4）计算水分含量。
式（4）中，ω为油样中水分的质量分数，%；
c为DMP浓度，mol/L；
V1为DMP滴定量，mL；
V0为空白实验中DMP滴定量，mL；
M为水的相对分子质量g；
m为油样质量，g。
利用卡尔费休法和温度滴定法分别对同种油品进行微量水测定实验，实验结果平均偏差为15μg/g，所得偏差在允许范围之内，两实验具有一致性。验证了温度滴定技术对喷气燃料微量水含量测定的可行性。
在喷气燃料微量水测定实中，温度滴定法比卡尔费休法毒性更低，材料来源更广，为该领域的定量分析提供新思路。
喷气燃料中的水分含量测定是飞机安全性能的重要参考指标。卡尔费休法和温度滴定法精度高、实验周期短，是有效的测量手段。
在利用卡尔费休法进行微量水测定时，要注意还原性物质对测定的干扰，如使用醇酮类清洗剂清洗仪器后要保证仪器的干燥，进行试验前可使用不含SO2的电解液进行空白实验，并进行仪器校准。
温度滴定对于温感探头的灵敏性和反应仪器的隔热性要求较高，目前没有对使用材料做出标准，在使用该方法时要注意设备选型。温度滴定法需要用传感器连接电脑画图象，依靠仪器自动滴定，只适合实验室操作。
现阶段对于喷气燃料成品，还没有一个适用于各种条件的水含量分级标准。今后在这方面的研究将具有重要的应用意义与参考价值。
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