杨文宇,付 红
(宁德师范学院数理学院，宁德 352100)
作为一种重要的p型半导体氧化物，二元氧化铜由于拥有丰富的形貌及氧化状态，在锂离子电池[1-2]、光电传感器[3-4]以及催化剂[5-6]等领域展示出巨大的应用前景。二元氧化铜按晶体结构可分为赤铜矿型(Cu2O)、黑铜矿型(CuO)和锥黑铜矿型(Cu4O3)三种类型，其相分别对应立方相、单斜相和四方相。如此多类型的氧化铜将会赋予材料多样的光学与电学特性。研究表明，Cu2O为直接带隙半导体，带隙宽度在2.1～2.6 eV，在可见光范围内具有良好的透明度。但是低载流子浓度以及高电阻率极大地限制了Cu2O的应用。对于受到广泛关注的CuO而言，其带隙类型的确定仍存在争议，有研究报道称其是直接带隙半导体[7]，但又有其他研究学者认为其是间接带隙半导体[8]。显然，要准确获得CuO带隙值仍面临较大挑战。发现于19世纪70年代末的Cu4O3是介于Cu2O和CuO之间的一种亚稳态混合价化合物[9-10]。光学方法估算得到的Cu4O3带隙数值在1.3～2.5 eV。然而计算过程中直接带隙或是间接带隙假设的选择，将直接影响Cu4O3带隙值的计算结果[11]。
氧化铜薄膜的制备方法有多种，如脉冲激光沉积法[12-13]、热氧化法[14-15]、电化学沉积法[16-17]、喷雾分解法[18-19]和反应溅射法[20-21]等，其中磁控溅射法因可在纳米尺度上控制生长具有优异物理性能的薄膜而受到研究人员的关注。值得注意的是，在磁控溅射中控制氧气分压可实现3种不同二元氧化铜薄膜的制备[22]。当磁控溅射过程中氧分压偏低时，氧化铜薄膜倾向于形成只含Cu+的Cu2O相。如果提高氧分压，Cu+会进一步氧化成Cu2+，从而形成CuO相。基于铜氧化物系统的相稳定计算结果可知，作为亚稳态的Cu4O3在合成过程中，其氧流窗口是非常窄的[23]。显而易见，氧气流量的精确控制对Cu4O3的成功合成至关重要。因此，通过控制磁控溅射沉积过程中的氧气分压，将有助于制备出不同氧化状态的氧化铜薄膜，以期实现对各种氧化铜薄膜物理性质的深入研究，特别是与温度相关的材料表面功函数。材料的表面功函数可通过Kelvin探针力显微镜(Kelvin probe force microscopy, KPFM)进行测量。KPFM测量是一种材料表面表征技术，可在材料表面上获得纳米尺度的表面电位信息，而表面电位是样品和针尖端之间的电子功函数(electronic work function, EWF)差值。
通常，材料的表面功函数指的是真空能级与材料费米能级间的差值，其数值大小直接反映电子从材料表面束缚中逃逸的能力。在利用KPFM技术检测材料表面功函数中，KPFM探针针尖与样品表面保持恒定高度，通过反馈电路中外加补偿电势的调节，可精确地获取样品表面纳米区域内的电子行为信息。近年来，可检测纳米区域且操作简单的KPFM技术在半导体领域研究中显示出巨大的应用潜力[24-25]。为了在纳米尺度上加深对半导体薄膜材料的物理性质理解，尤其是材料表面的电子行为，利用KPFM技术仅测量常温下材料表面功函数显然是不足的，需要增设不同温度下材料表面功函数的研究，这对材料的进一步研究发展具有重要的指导意义[26-27]。
本文采用磁控溅射法分别制备Cu2O、CuO和Cu4O3三种薄膜样品，合成样品的晶体结构用XRD和Raman光谱进行检测，采用紫外可见分光光度计测量样品的带隙宽度，运用KPFM技术测定Cu2O、CuO和Cu4O3在不同温度下的表面功函数。上述实验结果的获得将有助于进一步了解氧化铜薄膜的物理性质，实现对氧化铜带隙宽度的调制。
1.1 实验原料和制备方法
采用磁控溅射法在石英衬底上制备Cu2O、CuO和Cu4O3薄膜。以2英寸(1英寸=2.54 cm)的工业纯铜靶材(纯度99.999%)作为溅射靶。首先用去离子水和丙酮依次对石英基片进行超声波清洗，再用氮气吹干；
然后将干燥后的基片安装在距离靶材15 cm的支架上，在沉积过程中以15 r/min的速度旋转基片，温度保持常温；
腔体内真空度抽至4×10-4Pa，工作压力设置为0.4～1.9 Pa，采用混合氩气与氧气作为反应气体，氩气流量保持在50 mL/min，在10～30 mL/min范围调节氧气流量，以此分别制备Cu2O、CuO和Cu4O3薄膜。所有薄膜制备均采用固定功率150 W，沉积时间为10 min。
1.2 性能测试与表征
采用X射线衍射仪(XRD，Rigaku MiniFlexⅡ)对合成的Cu2O、CuO和Cu4O3薄膜进行晶体结构表征；
薄膜的表面形貌和横截面采用扫描电子显微镜(SEM，日立SU-8010)进行观察表征；
利用岛津紫外可见分光光度计(Shimadzu UV-Vis 2450)在室温下获取薄膜的反射及透射光谱；
通过KPFM(AFM，Bruker Dimension Icon)研究不同温度下薄膜的表面功函数；
Cu2O、CuO和Cu4O3薄膜的KPFM测量面积为5 μm×5 μm。
2.1 物相分析
图1展示的是Cu2O、CuO和Cu4O3薄膜的XRD图谱。Cu2O、CuO和Cu4O3的沉积所对应的氧气流量分别为10 mL/min、25 mL/min和15 mL/min。图谱中3个样品的衍射峰分别是氧化亚铜、黑铜矿和锥黑铜矿的衍射特征峰(JCPDS编号65-2388、65-2309和49-1830)。Cu2O中36.5°处的特征峰属于(111)晶面。CuO样品在35.5°和38.9°处的衍射峰分别对应(002)和(111)晶面。此外，Cu4O3图谱中在30.7°、35.6°以及63.9°处的峰分别对应(200)、(202)和(400)晶面。由此可看出，本文所合成的薄膜相是高纯的。为了获得薄膜的表面相信息，对Cu2O、CuO和Cu4O3薄膜分别进行了拉曼光谱检测，如图2所示。样品的拉曼峰用箭头标记。样品检测得到的拉曼特征峰与前人的研究结果吻合较好[22,28]。通过XRD和Raman测试表明，采用磁控溅射技术成功调控制备出纯度较高的Cu2O、CuO和Cu4O3薄膜。图3显示的是分别在10 mL/min、25 mL/min和15 mL/min氧气流量下制备出的薄膜表面SEM照片。从图中可以看出，随着氧气流量的增加，Cu2O、CuO和Cu4O3薄膜的表面形貌存在较大差异。从局部放大图可以看出，当氧气流量为10 mL/min时，生成的纯相Cu2O薄膜主要由大量球形颗粒堆积而成。进一步提升氧气流量至12 mL/min时，开始出现Cu4O3，为确保高纯相的获得，选择15 mL/min的氧气流量来制备Cu4O3，从薄膜的表面形貌图可知，Cu4O3薄膜主要由米粒状颗粒组成。氧气流量大于16 mL/min时开始出现CuO，为保证薄膜的充分氧化，氧气流量控制在25 mL/min，相较于Cu4O3薄膜，CuO薄膜主要也是由纳米粒状颗粒组成。造成薄膜形貌差异的原因可能是材料的晶体结构对薄膜的形貌存在较大的影响，这一点在其他研究中已有详细的讨论[29]。
图1 Cu2O、CuO和Cu4O3薄膜的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of Cu2O, CuO and Cu4O3 thin films
图2 Cu2O、CuO和Cu4O3薄膜的拉曼光谱Fig.2 Raman spectra of Cu2O, CuO and Cu4O3 thin films
图3 Cu2O、CuO和Cu4O3的表面SEM照片Fig.3 Surface SEM images of Cu2O, CuO and Cu4O3 thin films
2.2 光学性能
图4(a)、(b)分别展示Cu2O、CuO和Cu4O3薄膜的透射光谱和反射光谱。结合Tauc关系，可以从透射率和反射率中估算出Cu2O、CuO和Cu4O3的光学带隙[30]：
(ahν)=A(hν-Eg)n
(1)
式中:hν是入射光子能量;A表示与材料有关的系数;n可取1/2、2、3/2或3。它们分别对应直接带隙半导体允许的偶极跃迁、间接带隙半导体允许的跃迁、直接带隙半导体禁戒的偶极跃迁和间接带隙半导体禁戒的跃迁。通常认为Cu2O和Cu4O3是直接带隙半导体，因此取n=1/2。考虑CuO是间接带隙半导体，因此取n=2。基于下列关系，可计算材料吸收系数α：
(2)
式中：d是薄膜的厚度；
R和T分别是反射率和透射率。每层膜的厚度如图5所示，Cu2O薄膜为130 nm、CuO薄膜为300 nm和Cu4O3薄膜为140 nm。
Cu2O、CuO和Cu4O3薄膜的(αhν)1/n-hν关系图如图6所示。计算得到Cu2O、CuO和Cu4O3的光学Eg值分别为2.89 eV、1.55 eV和2.74 eV。通过比较，本工作计算获得的带隙值与前人报道的结果略有轻微偏差，原因在于薄膜的晶粒尺寸以及薄膜厚度对带隙Eg值的影响较大。此外，由结果可显著看出，通过氧气流速的调节可间接实现氧化铜薄膜的带隙值调控。
图4 Cu2O、CuO和Cu4O3薄膜的透射光谱和反射光谱Fig.4 Transmittance and reflectance spectra of Cu2O, CuO and Cu4O3 thin films
图5 Cu2O、CuO和Cu4O3薄膜的横截面照片Fig.5 Cross-sectional images of Cu2O, CuO and Cu4O3 thin films
2.3 功函数表征
利用高分辨率Kelvin探针力显微镜的轻敲模式可获得样品表面电位分布情况。如式(3)所示，接触电势是扫描针尖端和样品表面之间的电势差(VCPD)[31]。
(3)
式中：φtip和φsample分别是针尖和被测样品的表面功函数；
q是电荷。利用金膜进行标定，获取针尖的表面功函数之后通过测量VCPD值即可得到被测样品的功函数。图7(a)～(c)分别为Cu2O、CuO和Cu4O3薄膜在T=303 K、313 K、323 K、333 K、343 K下的功函数，可以发现随着温度的升高，各样品的功函数逐渐减小。为了直观展示薄膜样品表面功函数随温度变化的下降幅度，对Cu2O、CuO和Cu4O3薄膜在303 K和343 K处的功函数数值分别进行做差处理，获得Cu2O、CuO和Cu4O3薄膜在303 K和343 K间的功函数变化差值(ΔWF)分别为0.28 eV、0.19 eV和0.24 eV。环境湿度、表面电荷以及气体吸附尤其是氢氧根的吸附等都会对功函数测试的精度性带来较大的负面影响，例如薄膜表面吸附的羟基会将表面态和杂质能级引入到能带中，所以为了消除上述干扰，所有的KPFM测试都是在充满惰性气体的手套箱内进行，其中水和氧的含量均小于0.1×10-6。测试中通过峰值力KPFM-HV模式测得的材料功函数值分辨率达到0.001 eV。
图6 Cu2O、CuO和Cu4O3薄膜的(αhν)1/n-hν关系图Fig.6 (αhν)1/n-hν diagram of Cu2O, CuO and Cu4O3 thin films
图7 Cu2O、CuO和Cu4O3薄膜在不同温度下的功函数Fig.7 Work functions of Cu2O, CuO and Cu4O3 thin films at different temperatures
材料的功函数随温度变化可反映出载流子类型(n型或p型)以及带隙值大小，图8展示的是能带的机制图。对于p型半导体，如果外界温度T为零，费米能级(Ef)是处在价带顶部(Ev)和受主能级(Ea)之间。当T远小于Td，受主能级上几乎是空的，此时费米能级Ef也必须位于Ev 图8 能带的机制图Fig.8 Mechanism diagram of energy band 由图7(a)～(c)可知，所有样品的功函数均随温度的升高而减小。说明Cu2O、CuO和Cu4O3薄膜都是典型的p型半导体。此外，Cu2O、CuO和Cu4O3在测量温度范围(303～343 K)内的功函数变化差值(ΔWF)分别为0.28 eV、0.19 eV和0.24 eV，可定性表明样品的带隙宽度大小：Eg，CuO 表1 Cu2O、CuO和Cu4O3带隙值Eg以及功函数的变化差值(ΔWF)Table 1 Eg and ΔWF values of Cu2O, CuO and Cu4O3 thin films 根据上述结果，在室温情况下氧气流量将会直接导致铜氧化物的相转变。通常在制备二元氧化铜薄膜的过程中，充足的氧气流量会对薄膜沉积表面产生剧烈的轰击效应，从而产生高能的负氧离子(O-)[32]。高能的O-将促使Cu+和O-之间发生充分的反应。如果当氧气流量不足时，由于低的氧气含量以及低的O-能量，最终只有Cu2O相形成。随着氧流量的增加，铜与氧气的反应强度逐渐增强，部分铜将会被氧化成Cu2+，从而形成Cu4O3相(Cu2O+2CuO)。当氧气流量进一步增大时，剩余的Cu+将全部氧化为Cu2+，促进纯CuO的形成。 在磁控溅射过程中通过氧气流量的调节成功制备了Cu2O、CuO和Cu4O3薄膜。所制备薄膜的形貌以及晶体结构分别采用SEM、XRD和Raman光谱进行表征。紫外可见分光光度计测量结果表明，Cu2O、CuO和Cu4O3的能隙分别为2.89 eV、1.55 eV和2.74 eV。而通过KPFM测得的303～343 K时Cu2O、CuO和Cu4O3的功函数变化差值(ΔWF)分别为0.28 eV、0.19 eV和0.24 eV，间接表明CuO的带隙宽度小于Cu4O3，Cu4O3的带隙宽度小于Cu2O，该结论与紫外可见分光光度计测量结果相吻合。此外，Cu2O、CuO和Cu4O3的功函数随着温度的升高而逐渐减小，显示所制备薄膜均为p型半导体。
