徐春生，李雨清，刘 威，周 彬，程 传，陆冠旗，姚 欢
（1 江苏洋井环保服务有限公司，江苏连云港 222000；
2 清华大学环境学院，北京 100084）
（AN）废气属于含氮挥发性有机物的一种，主要来源于丙烯腈的生产工艺以及储罐的“大小呼吸”[1]，对周边环境及人具有较大的毒害作用。由于丙烯腈排放比较严苛，导致其治理难度大。目前针对传统VOCs处理工艺中，直接燃烧法（600~800 ℃）被认为是一种有效的方法[2]。然而，该方法在燃烧过程中，需要额外添加燃烧助剂维持高温，且丙烯腈消耗的同时，会产生大量的副产物（氮氧化物），造成二次污染。相比直接燃烧法，催化燃烧法可将丙烯腈完全氧化分解无需添加辅助燃料，生成H2O、N2和CO2，具有二次污染低、选择性高、起活温度低等特点[3-4]。
催化燃烧法的关键因素在于催化剂的研制[5-6]，目前常见的活性组分大致可分为贵金属和过渡金属两大类，贵金属以Pt、Pd等为代表[7]，过渡金属以Cu、Mn、Fe、Co等为代表[8]。在丙烯腈催化氧化反应过程中发现贵金属Pt、Pd的低温催化性能比较优异，对丙烯腈的脱除效率较高，但是由于贵金属具有较强的氧化性能，导致其副产物NOx含量也偏高，目标产物N2的选择性偏低。
相比于贵金属（Pt、Pd）催化剂的强氧化性，过渡金属（Mn、Co、Cu）催化剂由于其自身的特性，在处理丙烯腈废气过程中发现，其催化活性略低，但在N2选择性方面表现出优异的性能[9]。Nanba等通过离子交换法制备的低负载Cu/ZSM-5催化剂在保证丙烯腈高催化活性的同时实现了>80%的N2选择性[10]。此外CeO2作为我国最大的稀土储备资源，将其灵活应用于生产生活是提高资源利用率的重要举措[11]。CeO2拥有可变价态（Ce3+、Ce4+）及高储氧能力为催化氧化技术提供显著助力，并且广泛应用于VOCs净化领域。因而，本文采用溶胶凝胶法制备CuCe双金属复合型氧化物，研究了不同Cu含量对催化剂的结构、形貌的影响，并运用至丙烯腈的催化氧化中，考察其催化活性。
1.1 催化剂的制备
CuCe双金属氧化物催化剂采用柠檬酸溶胶凝胶法制备。首先称取固定量的柠檬酸，并溶解于200mL水中；
之后称取固定比例的金属源（硝酸铜、硝酸铈），铜源与铈源之间摩尔比分别为0.5：1、1：1、2：1，搅拌成透明澄清溶液后，转移至60℃的水浴下，继续搅拌形成凝胶状后，转移至80℃烘箱烘干发泡。随后将样品置于马弗炉中在空气氛围下进行二段式煅烧：首先样品在200℃下煅烧1h，随后在500℃下煅烧3h，最终得到目标催化剂，分别记为Cu0.5Ce1、Cu1Ce1、Cu2Ce1。
1.2 催化剂测试
称量0.1g CuCe双金属氧化物置于VOCs粉末评价系统中，丙烯腈体积分数为0.2%，空速为60000mL/(g•·h），使用便携式傅里叶红外检测仪分别在120~260 ℃的反应温度下，检测催化反应过程中丙烯腈、CO、NH3、N2O、NO、NO2、CO2的浓度。再通过N原子守恒计算出N2的浓度。最终以丙烯腈转化率、氮气的选择性以及副产物的产率来表示催化反应的结果。
1.3 催化剂表征
XRD数据通过X射线衍射仪获得：需要先将样品烘干，并用研钵研磨均匀，将样品置于石英槽内，压平压实后，置于仪器中便可开始测试。扫描速度为0.5°/min，扫描范围为10°~80°。
孔结构分析以及比表面积等数据由BET分析仪获得：吸脱附测试前需要预处理，一般将所称取的催化剂样品抽真空后，于300℃恒温处理4h，以充分脱除杂质。
SEM数据则通过扫描电子显微镜获得，并通过扫描电镜的EDS能谱仪分析各元素分布情况。
H2-TPR数据是采用化学吸附仪获得。H2-TPR测试条件：将催化剂置于U型管中，并且在He气条件下200℃预处理2h，随后降至室温，最后在氢气的氛围下，以10℃/min升温至800℃。
2.1 催化剂催化活性
在丙烯腈催化燃烧反应中，最为理想的反应是：
生成二氧化碳、氮气和水，无其他副产物产生。但是由于催化剂的物理化学性质原因，反应过程中通常会生成NO、CO、NH3等副产物。因此，本实验在丙烯腈体积分数为0.2%、氧气浓度为20%、平衡气为N2、空速为60000mL/(g•h)条件下考察CuCe双金属催化剂的催化性能。
不同Cu含量的丙烯腈转化率随温度变化的规律如图1所示。
图1 CuCe系列催化剂的丙烯腈转化率Fig.1 C3H3N Conversion over CuCe series catalysts
从图1可知，三种催化剂中Cu2Ce1表现出优异的催化性能，130℃时，丙烯腈开始反应，当温度上升至180℃时，丙烯腈的转化率为80%，温度继续上升至200℃时，丙烯腈完全反应。其余两种催化剂丙烯腈完全反应的温度分别为：220℃（Cu1Ce1）、250℃（Cu0.5Ce1）。从丙烯腈催化反应中表明Cu的添加可以提高催化剂的催化性能。
不同Cu含量催化剂的氮气选择性随温度变化的规律如图2所示。从丙烯腈催化反应的120~260 ℃的温度窗口来看，当反应温度低于220℃时，催化剂氮气选择性随着温度升高逐渐上升，当温度到达220℃时，所有催化剂的氮气选择性高达60%以上，之后随着反应温度的增加，氮气的选择性有所降低。这说明Cu含量变化会导致低温段N2的选择性差异性。
图2 CuCe系列催化剂的氮气选择性Fig.2 N2 Selectivity over CuCe series catalysts
图3为丙烯腈反应中各副产物产率随温度变化趋势图。
图 3 CuCe系列催化剂副产物产率图Fig.3 By-product yield over CuCe series catalysts
由图3所知，对于所有的催化剂样品在丙烯腈催化氧化中二氧化碳在200℃以后基本维持在100%，一氧化碳的产率基本没有，说明丙烯腈100%氧化成二氧化碳。其次从所有样品来看，在低温区（120~200 ℃），丙烯腈在氧化的过程中N首先生成近30%~40%的NH3，随后当温度上升后，NH3的产率逐渐下降至0%，而其他副产物（NO、N2O、NO2）开始逐渐上升，其中当温度上升至240℃时，NO、N2O趋于稳定，NO2在继续上升。说明丙烯腈在CuCe催化剂作用下，首先在低温区发生水解反应，生产NH3，随后随着温度的上升，NH3一方面被进一步氧化，生产N2或NOx等；
另一方面与生产的NOx反应，生产N2。
2.2 催化剂结构表征及分析
首先通过XRD表征分析了制备催化剂的晶型结构，相关结果如图4所示。从图中看出，Cu0.5Ce1、Cu1Ce1、Cu2Ce1在2θ=28°、33°、47°、56°、59°、69°、77°和79°均出现CeO2的特征峰，分别归属于 (111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)和（420）晶 面，表明制备的催化剂具有氧化铈立方萤石晶相结构，符合标准的CeO2XRD 卡片(JCPDS PDF # 81-0792-1002)；
其次图中在35.6°和38.7°出现明显的CuO特征峰，符合JCPDS PDF # 845-0937 XRD卡片。此外，从图4可以看出，随着Cu比例的增加，催化剂的XRD特征峰强度在逐渐增强。表明通过溶胶凝胶法成功合成出CuCe双金属复合型氧化物，并具有较好的晶型结构。为了了解CuCe系列催化剂的比表面积以及孔径分布情况，对其进行BET表征分析，相关结果如图5所示。通过溶胶凝胶法制备的CuCe系列催化剂的吸脱附曲线呈IUPAC IV型曲线，且迟滞回归线呈H4型(IUPAC分类)，并通过计算发现Cu2Ce1比表面积(62.0359 m2•g-1)最大。其次发现随着Cu比例的增加，催化剂的平均孔径从从3.87nm降低到2.91nm，这是由于催化剂的微观结构发生变化，催化剂颗粒尺寸更小，形状更规整。
图4 CuCe系列催化剂的XRD图Fig.4 XRD patterns of CuCe series catalysts
图5 CuCe系列催化剂的氮气吸附脱附曲线和孔径分布图Fig.5 Nitrogen adsorption/desorption isotherms and pore size distribution of CuCe series catalysts
为进一步揭示催化的微观结构，对CuCe系列催化剂 进 行SEM表 征。图6为 催 化 剂Cu0.5Ce1、Cu1Ce1、Cu2Ce1的SEM图，从图中可以看出，随着Cu负载量的不同，其微观结构发生不同的变化，随着Cu含量的增加，催化剂的颗粒尺寸在逐渐变小，而且形状更规整。催化剂的微观结构表明，Cu的添加，对催化剂自身的微观结构有影响，从而一定程度上影响催化剂的催化性能。
图6 CuCe系列催化剂的SEM图Fig.6 SEM of CuCe series catalysts
其次通过SEM的mapping分析了Cu2Ce1催化剂各组成元素的分布情况，结果如图7所示。从图中可以看出，Cu2Ce1催化剂存在Cu、Ce、O，无其他杂元素存在，且各元素Cu、Ce、O分布比较均匀。这一结果与XRD结果一致，说明所合成出的催化剂为纯物种，无其他杂元素掺杂。在催化剂催化氧化丙烯腈的过程中，催化剂除了微观结构性质的变化，其氧化还原能力强弱同样会影响催化剂的性能。为了确认CuCe系列催化剂的氧化还原能力，采用H2-TPR方法对催化剂进行表征，结果如图8所示。由图8可以看出，CuCe系列催化剂出现3个特征还原峰，分别隶属于α峰、β峰和γ峰，其中α峰为催化剂表面高度分散的CuOx物种的还原峰，β峰为活性位点与载体之间相互作用产生的还原峰。其次CuCe系列催化剂出现γ峰，这是由于制备催化剂过程形成结晶相的CuO颗粒，而这结果与XRD分析结果一致。此外，发现随着Cu含量的增加，α峰和β峰逐渐向低温处偏移，说明Cu2Ce1有着更好的还原能力，因此Cu2Ce1催化剂具有较好的丙烯腈催化性能。
图7 Cu1Ce2催化剂的元素mapping图Fig.7 Elemental mapping of Cu1Ce2 catalyst
图8 CuCe系列催化剂H2-TPR图Fig.8 H2-TPR profile of CuCe series catalysts
（1）采用溶胶凝胶法成功制备了CuCe系列催化剂，并应用于丙烯腈的催化氧化反应中。在60000mL/(g•h）空速、0.2%丙烯腈条件下，催化剂活性性能由高到低排列依次是Cu2Ce1、Cu1Ce1、Cu0.5Ce1，温度升高至220℃时，所有催化剂的氮气选择性高达60%以上。其中 Cu2Ce1表现出良好的催化性能，当反应温度为200℃时，丙烯腈完全反应。
（2）不同Cu含量的添加会影响催化剂的物理化学性质，通过SEM、H2-TPR等表征可以观察到，随着Cu含量的增加，催化剂的颗粒尺寸逐渐变小，且分散均匀，其次氧化还原能力也在逐渐提高，使Cu2Ce1表现出良好的催化性能。
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