尚丹森，伊 卓，刘 希，杨金彪，胡晓娜，张瑞琪
（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）
化学驱在常规中高渗透油藏中已取得巨大成功，但我国中高渗透油藏经长期开发已步入开发末期，产量逐渐下降，稳产压力倍增，油藏开发对象逐渐由中高渗透油藏转向低渗透油藏［1-4］。我国低渗透油气资源储量丰富，自2019 年以来，原油新增探明储量超1.1 Gt，低渗、特低渗等非常规油藏成为增储主力，未来低渗透油藏将成为我国油藏开发的重点［5-6］。
与常规中高渗透油藏相比，低渗透油藏的渗透率低于50×10-3μm2，储层孔隙尺寸更小，比表面积更大，非均质性更强，高分子量部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）难以顺利注入，HPAM、碱和表面活性剂的吸附与滞留损失增大，驱油成本增加，给低渗透油藏带来注入压力高、产量递减快、驱油效果差等问题［7-10］，故亟需研究能克服上述问题的新型驱油方式。
近年来，取得较大研究进展的纳米流体驱技术为更好地开发低渗透油藏带来了希望。纳米颗粒尺寸为1～100 nm，小于低渗透油藏的孔隙尺寸，可在低渗透油藏储层孔隙中顺利运移，且纳米尺度的颗粒与储层壁面、水相、油相间的相互作用更强。这些性质赋予纳米流体在低渗透油藏提高采收率领域巨大的发展潜力。
本文综述了低渗透油藏驱油用纳米流体的国内外研究应用现状，总结了纳米颗粒的改性方法和提高采收率的机理，并展望了纳米流体驱的发展方向。
1.1 纳米流体的特性
在石油工程领域，含有纳米颗粒的流体统称为纳米流体。纳米颗粒的种类繁多，包括氧化铝、二氧化钛、氧化铜等金属氧化物，二氧化硅等非金属氧化物，碳纳米管、石墨烯等有机颗粒和聚合物微球等纳米颗粒。纳米颗粒一般需要通过表面改性获得更好的性能，如在水相中的分散性和稳定性更强，降低油水界面张力（IFT）以及改善储层壁面润湿性的能力更强等。纳米流体在低渗透油藏驱油过程中可通过降低IFT、降低油相黏度、增大水相黏度、改善油藏润湿性、产生分离压等作用增大水相注入能力，降低注入压力，以提高采收率［11-17］。
1.2 纳米流体的研究状况
目前，国内外对纳米流体用于低渗透油藏提高采收率的研究主要处于实验室规模，研究内容涉及纳米流体的物理性质，纳米流体对黏度、IFT、润湿性和提高采收率效果的影响等［18-23］。在低渗透油藏纳米流体驱的矿场试验方面，国外鲜有报道，我国走在世界前列，已进行了相关研究，这些研究结果从不同角度表明了纳米流体驱技术在低渗透油藏提高采收率方面具有巨大的应用潜力。
Zhang 等［16］采用超声震荡法制备了一种纳米玉米淀粉颗粒并研究了相关性质。研究结果表明，该纳米流体可通过自身在岩石壁面的铺展和纳米颗粒在岩石壁面的吸附显著减小润湿角，注入量越大，润湿角越小；
此纳米流体与原油间的IFT 为10-1mN/m 数量级，比油水间的IFT 低2 个数量级；
在平均渗透率为1×10-3μm2的岩心中采用CT 扫描，显示与水驱相比纳米流体驱的驱替前缘更加平整，波及体积更大；
驱油动态曲线表明，与石油磺酸盐活性剂驱或水驱相比，该纳米流体驱提高采收率的效果更好，驱油过程中的含水率更低，可在水驱基础上提高采收率约8%。
Wei 等［17］研究了金属纳米颗粒对IFT 和润湿性的影响。研究结果表明，NaBO2和BMMIM BF4纳米颗粒可减小水在亲油石灰岩切片上的接触角，即改善了石灰岩的润湿性；
NaBO2纳米流体可降低油水IFT，而BMMIM BF4纳米流体则相反；
在平均渗透率为10×10-3μm2的石灰岩中，BMMIM BF4纳米流体可通过改善润湿性和降低IFT 的方式在水驱基础上提高采收率30%，而NaBO2纳米流体也可改善润湿性和降低IFT，但提高采收率的效果与普通水驱相当。
Emadi 等［18］研究了SiO2纳米颗粒对天然表面活性剂CE 在降低IFT 和流度控制方面的作用。研究结果表明，当CE 达到临界胶束浓度后，增大SiO2纳米颗粒的浓度对IFT 基本无影响；
在平均渗透率为2.7×10-3μm2的岩心中，单纯的CE 驱可在水驱基础上提高采收率15%；
驱油过程中添加SiO2纳米颗粒的CE 驱较单纯的CE 驱可使岩心更加亲水，形成更稳定的乳状液，驱替压力更高，流度控制作用更强，可在水驱基础上提高采收率36%。
姚文鸿等［19］对江苏油田纳米驱的研究结果表明，纳米驱可降低油水IFT 及驱替压力，抑制黏土膨胀，改善岩石表面的润湿性；
在平均渗透率为2.7×10-3～94.5×10-3μm2的岩心中，纳米驱可在水驱基础上提高采收率10.0%～27.9%。
冯晓羽等［20］采用油酸对TiO2纳米颗粒进行改性以增大疏水性，TiO2纳米流体与亲水玻璃表面的接触角由改性前的约30°增大到改性后的约81°，玻璃表面的亲水性降低；
改性TiO2纳米流体与原油间的IFT 为0.74 mN/m；
在平均渗透率为13.85×10-3μm2的岩心中，0.1%（w）的改性TiO2纳米流体驱可在水驱基础上提高采收率约15%。
杨景斌等［21］研究了2-D 黑卡纳米流体的相关性质。研究结果表明，2-D 黑卡纳米流体可显著降低原油黏度，如黑卡纳米流体可使塔河超稠油的黏度从18 000 mPa·s 降至20 mPa·s，降黏率高达99.9%；
在驱油过程中，黑卡纳米流体的注入压力低于水驱压力，具有降压增注的效果；
在平均渗透率为25×10-3μm2的岩心中，黑卡纳米流体驱可在水驱基础上提高采收率约19%。
董献宇等［22］基于核磁共振技术研究了NM-207纳米流体在大庆外围油田不同地区砂岩岩样中的驱油效果。研究结果表明，NM-207 纳米流体的驱替效果和渗吸效果均优于水驱，当岩心平均渗透率为0.4×10-3～1×10-3μm2时，纳米流体驱提高采收率的效果明显更好。
尚丹森等［23-24］对改性SiO2纳米流体在低渗透油藏中的驱油性能和注入参数的研究结果表明，与未添加改性SiO2纳米颗粒的地层水相比，0.15%（w）的改性SiO2纳米流体可使IFT 由101mN/m 数量级降至10-1mN/m 数量级；
在平均渗透率为20×10-3μm2的岩心中，改性SiO2纳米流体驱的注入压力可在水驱基础上降低10%以上，提高采收率25.41%；
但SiO2纳米颗粒的浓度过高、注入量过大、注入速率过高均会导致提高采收率效果变差。
何旋等［25］研究了纳米沸石咪唑酯骨架（ZIF-8）纳米流体的相关性质。研究结果表明，与未添加ZIF-8 的模拟地层水体系相比，0.03%（w）的ZIF-8纳米流体可使IFT 由19.23 mN/m 降至4.66 mN/m；
水相在岩心切片表面的接触角由114°降至78°；
在平均渗透率为50×10-3μm2的岩心中，ZIF-8 纳米流体驱可在水驱基础上提高采收率8.25%。
1.3 纳米流体应用效果
国外低渗透油藏多为海相沉积，储层物性较好，采用压裂作业即可获得较高的采收率。国外有纳米流体驱技术应用于压裂的矿场试验报道，鲜有关于低渗透油藏应用纳米流体驱技术进行驱油的相关矿场试验报道。我国低渗透油藏多为陆相沉积，储层物性较差，采用压裂增产技术提高采收率的效果欠佳，需要额外采用其他提高采收率的技术。目前，国内已有多个油田进行了纳米流体驱提高采收率的矿场试验，并取得了可观的成绩。
2010 年以来，纯梁采油厂低渗透油田已成功使用聚硅纳米材料（改性SiO2纳米颗粒）增注技术16 井次。其中，C41-11 井注入井油压由增注前的27 MPa 降至22 MPa，累计增油306 t［26］。
2016 年，安塞油田（平均渗透率2.3×10-3μm2）使用纳米聚合物微球/表面活性剂复合驱技术，在19 个井组开展了相关试验，先注入0.03 PV的纳米聚合物微球体系对优势大孔道进行封堵，达到调剖堵水和扩大波及体积的目的后，再注入0.03 PV 的表面活性剂体系进行驱油。采用此技术进行作业后，注入井吸水厚度增加，吸水剖面得到改善，采出井含水量小幅下降，日产油量由试验前的82.8 t升至88.5 t［27］。
2018 年以来，长庆油田使用兼具尺寸足够小、强憎水、强亲油和分散油聚并功能的iNanoW1.0纳米驱油剂，多次在低渗透油藏中进行纳米驱油技术现场试验，效果良好。目前已在姬塬油田某试验区形成“9 注38 采”的试验规模，对应油井净增油352 t，累计递减增油1 712 t，月度自然递减率由1.48%降至-0.7%（截至2020 年5 月底）［28］。
截至2021 年6 月15 日，文留高温高盐高压低渗透油田在文33 块沙二下油藏采用纳米黑卡驱进行驱油，累计应用7 井次，有效率100%，累计增油3 215 t，采收率提高1.8%，含水率下降3.8%［29］。
2022 年3 月3 日，中国石油集团公司在玉门油田成立了“玉门油田裂缝性低/特低渗透油藏纳米技术应用研究室”，以期在原有理论认识、产品研发、现场应用的基础上更进一步，助力低渗透油田高质量发展［30］。
纳米颗粒的比表面积大、表面能高，使用过程中纳米颗粒间极易发生团聚使其在溶液中的溶解性下降甚至析出，严重影响纳米流体的性能。对纳米颗粒进行表面改性，可使其在溶剂中的分散性和稳定性增强，并赋予纳米颗粒新的功能，如一定的表面活性、适度亲水或亲油。纳米颗粒的表面改性分为物理改性和化学改性。
2.1 物理改性
物理改性通过添加分散剂降低纳米颗粒的表面能、中和颗粒的表面电荷、增大颗粒之间的空间位阻提高纳米颗粒在溶剂中的分散性和稳定性。以表面活性剂改性为例，纳米颗粒与表面活性剂复配后，表面活性剂在纳米颗粒表面发生物理吸附，降低了纳米颗粒的表面能，增大了纳米颗粒间的静电斥力，使纳米颗粒的分散性和稳定性大幅提高。
2.2 化学改性
化学改性通过改性剂与纳米颗粒表面进行化学反应，将纳米颗粒与改性剂合二为一，改变纳米颗粒表面的结构和性质。化学改性主要有偶联剂法、表面接枝法和酯化反应法三种方法。
硅烷偶联剂是常用的偶联剂，适用于表面具有羟基的纳米颗粒，可将无机纳米颗粒与有机物进行连接，改变颗粒表面的性质。张宗勋［31］通过偶联法采用KH-550 硅烷偶联剂对SiO2纳米颗粒进行改性，偶联剂通过Si—O—Si 连接在纳米颗粒上，增大了纳米颗粒的表面电荷数和纳米颗粒间的空间位阻，增强了纳米颗粒表面的疏水性及纳米颗粒的分散性和稳定性；
在平均渗透率为11×10-3μm2的岩心中，此纳米流体驱可在水驱基础上提高采收率11%。
表面接枝技术通过化学反应将高分子链接枝到纳米颗粒表面。李巍［32］通过表面接枝技术将超支化聚丙烯酰胺接枝在纳米SiO2上，可有效增大驱替相黏度，在驱油过程中改善岩石润湿性，增大波及体积，在平均渗透率为30×10-3μm2的岩心中，此纳米流体驱可在水驱基础上提高采收率20%以上。
酯化反应是氧化物与醇的反应。碳纳米颗粒、SiO2纳米颗粒和金属氧化物纳米颗粒均可通过酯化反应进行表面改性降低纳米颗粒表面的亲水性。冯晓羽等［20］通过酯化反应采用油酸对TiO2纳米颗粒进行了改性，改性后的TiO2纳米颗粒在水中的分散性增强，纳米颗粒表面的润湿性由水湿转变为中性润湿，在平均渗透率为13×10-3μm2的岩心中，此纳米流体驱可在水驱基础上提高采收率15%。
保持其他条件（如原始地质储量）不变，需通过提高总驱替效率来提高总采收率。总驱替效率为宏观波及效率与微观驱油效率的乘积。在低渗透油藏中，纳米流体除具备常规中高渗油藏中常见的驱油机理（如降低IFT、调剖作用等）外，还具备独特的驱油机理（如产生分离压、改善润湿性等）。
3.1 降低IFT
驱油效率和剩余油饱和度与毛管数（NC）的关系见图1［33］。根据NC理论，降低IFT 可增大NC、降低残余油饱和度、提高采收率。吸附在油水界面的纳米颗粒可以降低油水IFT，增大NC，提高采收率；
若纳米颗粒与活性剂复配使用，则受益于二者间的协同作用，IFT 可在较低的活性剂浓度下降至10-1mN/m 数量级及以下［17-18，20，23-34］，从而大幅提高微观驱油效率。尚丹森［23］使用改性SiO2纳米颗粒使油水IFT 从101mN/m 数量级降至10-1mN/m数量级，在平均渗透率为1×10-3～50×10-3μm2的岩心中，该纳米流体可在水驱基础上平均提高采收率15%以上。Xu 等［34］将阴离子表面活性剂KD 与SiO2纳米颗粒复配使用，可使IFT 从101mN/m 数量级降至10-2～10-4mN/m 数量级，在平均渗透率为0.15×10-3μm2的岩心渗吸驱油实验中，复配体系可提高采收率18%～22%。
图1 驱油效率和剩余油饱和度与NC 的关系［33］Fig.1 Displacement efficiency or residual oil saturation
3.2 调剖作用和改善流度比
纳米颗粒架桥封堵示意图见图2。
图2 纳米颗粒架桥封堵示意图Fig.2 Diagram of bridging and blocking by nanoparticles.
由图2 可见，在非均质性严重的低渗透储层中，液流优先沿大孔道流动，小孔道很难被波及。注入纳米流体后，纳米流体沿大孔道流动，纳米颗粒通过架桥封堵作用堵塞渗透率相对较高的大孔喉，增大局部阻力，迫使后续驱替相进入其他小孔隙，扩大了波及体积［35-37］，提高了宏观波及效率。杨志国等［38］使用纳米聚合物微球在平均渗透率为17×10-3μm2的岩心中进行封堵实验，实验结果表明，注入纳米微球后，后续注入压力升高，纳米聚合物微球有效封堵了窜流通道，起到了很好的调剖作用。
纳米流体可增加驱替相黏度或降低油相黏度［16-17，39-40］，减小原油启动的阻力，降低驱替过程中的流度比，使驱替过程更加稳定，进而增强微观驱油效率。Alnarabiji 等［41］研究了ZnO 纳米流体的相关性质，研究结果表明，加入ZnO 纳米颗粒后，水相的黏度轻微增大，在驱油过程中ZnO 纳米颗粒在油水界面处形成黏度更大的薄层，改善了流度比，使驱替过程更接近活塞驱替，从而增强了微观驱油效率。杨景斌等［21］使用2-D 智能纳米黑卡对冀东和辽河稠油进行降黏，降黏率99%以上；
在平均渗透率为2.5×10-3μm2和25×10-3μm2的岩心中，此纳米流体可在水驱基础上提高采收率15%以上。
3.3 结构分离压
纳米颗粒在三相接触区域形成的楔形结构见图3。如图3 所示，纳米颗粒自发在三相（水-油-固）接触区形成层状的楔形结构，这一楔形结构在范德华力、静电斥力和溶剂化作用的基础上产生额外的结构分离压力，“推动”油相从固相表面分离［42-44］，提高了微观驱油效率。Wasan 等［42-43］认为结构分离压是长程力，可促进纳米流体驱替油相，结构分离压的大小与纳米颗粒的浓度、粒径、初始接触角有关。Bahraminejad 等［45］使用纳米复合材料配制纳米流体进行微观驱替，实验结果表明，使用基液驱替并不能改变模型的油湿属性，纳米流体驱后模型的润湿性由油湿转变为水湿是纳米颗粒带来的结构分离压造成的。
图3 纳米颗粒在三相接触区域形成的楔形结构Fig.3 The wedge structure formed by nanoparticles in the contact area of three phases.
3.4 改善润湿性
纳米流体对固体壁面润湿性的影响见图4。如图4 所示，吸附在岩石表面的纳米颗粒可使岩石表面的润湿性向亲水方向转变，增大原油在壁面上的接触角（由θ1增至θ2），减小油与壁面的接触面积，降低壁面对原油的束缚作用，使原油更易脱离岩石壁面，增强了微观驱油效率，起到降压增注的效果［17，23，46-48］。
图4 纳米流体对固体壁面润湿性的改变Fig.4 Influence of nano-fluid on solid wall wettability.
结构分离压力是改善润湿性的主要原因，而相界面上界面能的改变也是润湿性改变的重要原因。纳米颗粒吸附在油水界面和岩石壁面，引起油-水界面能和水-固（岩石壁面）界面能变化，打破了水-油-固三相界面原有的平衡，引起润湿性的改变。尚丹森［23］通过研究发现，SiO2纳米流体既能降低油-水界面能，又能增大水-固界面能，最终导致二者在朝向油相内部方向上的合力增大，油相自发收缩，与岩石壁面的接触角增大。Xu 等［34］使用SiO2纳米颗粒在平均渗透率为0.2×10-3μm2的油湿岩心中进行渗吸驱油实验，实验结果表明，SiO2纳米颗粒可将岩心的润湿性由油湿改变为水湿，渗吸提高采收率幅度大于15%，颗粒浓度越高，润湿性改变程度越大，采油速率越快，提高采收率的幅度越大。
在低渗透油藏的开发中，纳米流体驱作为一种极具潜力的提高采收率技术用于压裂、渗吸、调剖堵水等方面，展现出广阔的应用前景。目前，国内外对低渗透油藏驱油用纳米流体的研究多为实验室规模，距实现矿场大规模的应用和推广还有较大的距离。未来可从以下几个方面加强对低渗透油藏驱油用纳米流体的研究：
1）驱油机理。可从热力学角度对纳米流体改变壁面润湿性的机理进行研究，从动力学角度对纳米流体驱替原油的过程进行力学分析，从理论高度对纳米颗粒的性能及纳米流体驱技术的开发与应用进行顶层设计与指导，实现提质增效、高质量发展。
2）性能效果。低渗透油藏储层条件苛刻，如高温、高盐、高压、裂缝发育等。纳米颗粒不仅需要具备较好的耐温抗盐性，在高温高盐下有稳定的分散性，还需要具备一定的调剖功能，同时还需达到较好的提高采收率效果。未来需要在纳米颗粒改性（如增加纳米颗粒表面活性、降低亲水性、引入耐温抗盐基团等）方面加大力度，以满足不同的需求。
3）技术适用界限。任何一种提高采收率的技术均有最佳适用范围，需结合具体油藏环境针对性地研发具体的纳米流体驱技术（如研发适合高温高盐条件的功能性纳米颗粒、具有强渗透性的纳米颗粒、绿色环保纳米颗粒、纳米颗粒降黏剂等），系统性地研究各参数（如渗透率、注入参数、注入量等）对提高采收率的影响，明确纳米流体驱在低渗透油藏中的技术适用界限。
4）经济环保。低渗透油藏的比表面积大、孔隙狭小，给纳米颗粒带来的吸附和水动力学滞留等损失较大，增大了纳米流体驱技术在低渗透油藏应用的成本，此外，对纳米颗粒的改性也会增大成本，需要找到经济效益和成本的平衡点；
纳米颗粒尺寸小，对人体和环境潜在的安全风险还未明确，研发经济环保高效的纳米颗粒具有重要意义。