周美容，戴 丽
(南通理工学院 建筑工程学院，江苏 南通 226002)
随着我国经济建设的快速推进，建筑行业也得到了很大发展[1]。公路交通、高层建筑和桥梁大坝越来越多，人们对工程项目的要求也更为严格。混凝土材料因具有高强度、低成本、高密实性和良好的可塑性等特点在建筑行业中具有不可替代的作用[2-4]。与此同时，混凝土材料自身耐久性较差、易开裂和韧性不足等缺点也成为了其发展的绊脚石[5-7]。在某些偏远寒冷的地区，冻融循环导致混凝土材料内部产生应力，从而发生膨胀产生裂纹，大大缩短了混凝土的使用寿命[8-10]。为了提高混凝土的使用寿命，制备出具有优异力学性能和耐久性能的混凝土，研究者们发现通过调整水灰比大小、掺入外加剂、纤维及纳米材料均能够有效改善混凝土的性能[11-13]。其中纳米纤维因具有“小尺寸效应”和较高的抗拉强度和韧性成为了掺杂的首选材料[14-16]。汪飞等[17]制备了钢纤维和改性聚丙烯纤维混杂混凝土，并测试了抗冻性能，结果表明，钢纤维和改性聚丙烯纤维的掺杂提高了混凝土的结构致密性，增强了水化产物和骨料之间的结合力，改善了混凝土表面抗剥落能力，提高了混凝土的抗冻性能，控制纤维掺杂为总体积的1%以内，当改性聚丙烯纤维和钢纤维的掺杂比例为3:7时，混凝土的抗冻性能最优。
孟博旭等[18]研究了纳米碳纤维的掺杂量对改性混凝土抗冻性能的影响，并分析了纳米碳纤维对改性混凝土抗冻性能的微观改性机制。结果表明，纳米碳纤维的掺杂，细化了改性混凝土的孔隙结构，提高了其密实度，从而改善了改性混凝土的抗冻性能；
当纳米碳纤维的掺杂量为3%(体积分数)时，改性混凝土的抗冻性能最佳。在相同冻融次数下，随着纳米碳纤维掺量的增加，改性混凝土的相对动弹性模量和抗压强度损失率均先增大后减小，质量损失率先减小后增大。王腾蛟等[19]制备了不同纳米碳纤维掺杂量(0.1%,0.2%,0.3%,0.4%和0.5%)的增强混凝土，探讨了纳米碳纤维对混凝土耐久性的微观改性机理。结果表明，纳米碳纤维的掺杂显著提高了混凝土的耐久性，当纳米碳纤维的掺量为0.3%(体积分数)时，纳米碳纤维增强混凝土的抗冻融性能、抗渗性能和抗碳化性能均达到最佳。
本文选择以纳米碳纤维为掺杂材料，制备了纳米碳纤维改性混凝土材料，并分析了纳米碳纤维掺杂量对改性混凝土力学性能和抗冻性能的影响，为混凝土材料的改性研究奠定了一定基础。
1.1 实验原材料
普通硅酸盐水泥 P.O 42.5：比表面积≥300 m3/kg，初凝时间≥45 min，终凝时间≤600 min，济南鑫资源化工有限公司，水泥的化学组成如表1所示；
纳米碳纤维：黑色粉末，中科金研(北京)科技有限公司，详细技术参数如表2所示；
粗集料：5～10 mm单粒级配玄武岩碎石，石家庄德泽矿产品有限公司；
天然河砂：比重为2.65，粒度为2.8～3.3 mm，石家庄德泽矿产品有限公司；
Ⅱ级粉煤灰：比表面积为417 m2/kg，河北蔚然建材科技有限公司；
减水剂：聚羧酸盐系减水剂，密度为1.218 g/cm3，减水率为25%～33%，济南汇锦川化工有限公司；
水：实验室自来水。
表1 水泥的化学组成Table 1 Chemical composition of cement
表2 纳米碳纤维的技术参数Table 2 Technical parameters of carbon nanofibers
1.2 实验设备
X射线衍射仪：D/Max-RC型，Cu Kα辐射源，λ=0.1540593 nm，日本Rigaku公司；
冷场扫描电子显微镜：QUANTA-FEG-250型，FEI公司；
全自动压力试验机：DYE-2000型，上海盛世慧科检测设备有限公司；
水泥砂浆搅拌机：JS1500型，郑州天龙机械有限公司；
混凝土磨耗试验机：GLM-200型，沧州欧海试验仪器有限公司；
冻融试验机：KDR-V5型，沧州华韵实验仪器有限公司。
1.3 样品制备
按照表3混凝土材料的配比称取减水剂、水、纳米碳纤维加入搅拌机中均匀搅拌5 min，其中水灰比固定为0.42，减水剂用量为水泥质量分数的0.5%，纳米碳纤维掺杂量分别为水泥质量分数的0%、0.3%、0.6%、0.9%，随后将水泥、粗集料、细集料、粉煤灰和减水剂倒入搅拌机，均匀搅拌5 min，随后将混凝土倒入模具中，经过1d时间进行脱模成型，在标准养护条件温度(20±2)℃、相对湿度90%进行养护至要求龄期进行测试性能。
表3 纳米碳纤维改性混凝土材料的配比Table 3 The ratio of carbonnanofibers modified concrete materials
1.4 样品的性能测试
1.4.1 力学性能测试
将纳米碳纤维改性混凝土试样在标准养护条件下养护7和28 d，根据GB/T 50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》，对上试样的力学性能进行测试[20]，试样尺寸为100 mm×100 mm×100 mm的立方体，全自动压力试验机的加载速率为2.4 kN/s。
1.4.2 磨损性能测试
耐磨性是混凝土材料耐久性能的主要考核指标之一。根据JTG 3420-2020《公路工程水泥及水泥混凝土试验规程》，对纳米碳纤维改性混凝土试样的磨损性能进行测试，试样尺寸为150 mm×150 mm×150 mm的立方体，养护27 d后取出进行干燥处理24 h，选择一面为磨损面，称量初始质量记作m0，在磨耗试验机上用300 N载荷磨损30转后清理干净称重记作m1，计算单位面积的磨损量G和磨损量降低比率P，计算公式如式(1)和(2)所示：
(1)
(2)
式中：G为单位面积的磨损量，kg/m2；
m0为试样的初始质量，kg；
m1为试样磨损后的质量，kg；
P为磨损量降低比率，%；
G0和G1分别为不同试样的单位面积的磨损量，kg/m2。
1.4.3 抗冻性能测试
根据GB/T 50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》，对纳米碳纤维改性混凝土试样的抗冻性能进行测试，试样尺寸为100 mm×100 mm×400 mm。将试样在15～20 ℃水中浸泡4 d，然后在最低温度-20 ℃、最高温度5 ℃的条件下进行冻融循环，单次循环时间为3.5 h，共进行80次，每20次冻融循环后测试试样质量，质量损失率计算如式(3)所示：
(3)
式中，P为冻融循环j次后的质量损失率，%；
mi为第i次冻融循环的质量，kg；
mj为第j次冻融循环的质量，kg；
j>i。
2.1 XRD测试
图1为养护28 d的纳米碳纤维改性混凝土的XRD图。从图1可以看出，所有材料的衍射峰基本相同，掺入纳米碳纤维后并没有生成新的水化产物。所有混凝土材料在18.1和34.3°处出现了Ca(OH)2的衍射峰，在32.2°处出现了C2S的衍射峰，在32.6°处出现了C3S的衍射峰，在41.3°处出现了钙矾石AFt的衍射峰，在26.6°处出现了由Ca(OH)2碳化后生成的CaCO3的衍射峰。由图1可知，随着纳米碳纤维掺杂量的增加，C3S和C2S的衍射峰强度出现了轻微降低，Ca(OH)2和AFt的衍射峰强度出现增大，说明纳米碳纤维的掺杂加速了C3S和C2S的消耗，促进了水化反应的进行，使Ca(OH)2和AFt的结晶度更高，有助于提高改性混凝土材料的力学性能。
图1 纳米碳纤维改性混凝土的XRD图Fig.1 XRD patterns of carbon nanofibers modified concrete
2.2 SEM分析
图2为纳米碳纤维改性混凝土养护28 d的SEM图。从图2(a)可以看出，未掺杂纳米碳纤维的混凝土材料结构较为疏松，存在明显的孔洞，集料与水化产物凝胶包覆不均匀。从图2(b)-(d)可以看出，掺入适量的纳米碳纤维后，改性混凝土的水化产物明显增多，孔洞和缺陷数量减少，集料被水化产物凝胶均匀包裹，结构致密性增加。从图2(c)可以看出，当纳米碳纤维的掺杂量为0.6%(质量分数)时，改性混凝土的水化反应速率最快，生成的大量水化硅酸钙物质对原有的孔隙进行了有效填充，使得水化产物尺寸更为均匀，致密性最佳。从图2(d)可以看出，当纳米碳纤维的掺杂量增加到0.9%(质量分数)时，改性混凝土在局部出现了孔洞，水化产物的尺寸出现轻微不均。
图2 纳米碳纤维改性混凝土的SEM图: (a)0；
(b)0.3%(质量分数)；
(c)0.6%(质量分数)；
(d)0.9%(质量分数)Fig.2 SEM image of carbonnanofibers modified concrete:(a)0;(b)0.3 wt%;(c)0.6 wt%;(d)0.9 wt%
2.3 力学性能测试
图3为纳米碳纤维改性混凝土3，7和28 d的抗压强度测试结果。从图3可以看出，未掺杂纳米碳纤维的混凝土3，7和28 d的抗压强度最低，分别为22.08，34.85和42.19 MPa，随着纳米碳纤维掺杂量的增加，改性混凝土3，7和28 d的抗压强度均表现出先增大后减小的趋势，当纳米碳纤维的掺杂量达为0.6%(质量分数)时，3，7和28 d的抗压强度均达到最大值，分别为27.14，39.89和47.83 MPa，相比未掺杂纳米碳纤维的混凝土分别提高了22.92%，14.46%和13.37%，当纳米碳纤维的掺杂量继续增加到0.9%(质量分数)时，改性混凝土的抗压强度均出现了不同程度的降低。
图3 纳米碳纤维改性混凝土在不同养护时间下的抗压强度测试Fig.3 Compressive strength test of carbonnanofibers modified concrete under different curing time
图4为纳米碳纤维改性混凝土3，7和28 d的抗折强度测试结果。从图4可以看出，未掺杂纳米碳纤维的混凝土3，7和28 d的抗折强度最低，分别为3.51，4.43和5.34 MPa，随着纳米碳纤维掺杂量的增加，改性混凝土的抗折强度表现出先增大后减小的趋势，当纳米碳纤维的掺杂量为0.6%(质量分数)时，改性混凝土3，7和28 d的抗折强度均达到最大值，分别为4.13，5.09和5.92 MPa，相比未掺杂纳米碳纤维的混凝土，分别提高了17.66%，14.90%和10.86%，当纳米碳纤维的掺杂量增加至0.9%(质量分数)时，改性混凝土的抗折强度均出现了降低。
从图3和4可知，改性混凝土的抗压强度和抗折强度的变化趋势基本一致。这是因为掺入的纳米碳纤维能够较好地与水泥凝胶结合，提高了材料的结构致密性，加速了水化反应的进行，使水化产物凝胶数量增加，水化产物的粒径变细。其次，掺入的纳米碳纤维能够发挥出“桥联作用”，提高了水泥与水泥之间、水泥与集料之间的结合力，阻碍了微裂纹的发展。由于纳米碳纤维的尺寸较小，能够有效分布在水化产物的孔隙中，形成纳米级别的网格，从而加强固化了混凝土材料之间的强度，当混凝土材料受力时，分布在基体中的纳米碳纤维还能发挥出“拔出效应”，阻碍水泥基体和纳米碳纤维直接的脱离，从而增加了改性混凝土的抗压强度和抗折强度。而当纳米碳纤维的掺杂量过大时，会导致其在基体中的分布均匀性变差，发生团聚现象，且在团聚处容易出现缺陷，从而减弱水泥与集料直接的结合力，失去了纳米材料的优势，导致改性混凝土的力学性能变差。
图4 纳米碳纤维改性混凝土在不同养护时间下的抗折强度测试Fig.4 Flexural strength test of carbon nanofibers modified concrete under different curing time
2.4 磨损性能测试
图5为纳米碳纤维改性混凝土28 d的单位面积磨损量和磨损量降低比率的测试结果。从图5可以看出，未掺杂纳米碳纤维的混凝土材料经过30转的磨损后单位面积的磨损量最大为2.52 kg/m2，磨损量降低比率最小11.38%，耐磨性能较差。掺入纳米碳纤维后有效改善了改性混凝土的磨损性能，随着纳米碳纤维掺杂量的增加，改性混凝土的单位面积的磨损量先减小后增加，磨损量降低比率先增大后减小。当纳米碳纤维的掺杂量为0.6%(质量分数)时，改性混凝土的单位面积的磨损量最小为1.12%，磨损量降低比率最大为55.56%，耐磨性能最优。这是因为掺入的纳米碳纤维能够与水化产物凝胶有效结合，发挥出“桥联作用”，提高水泥之间、水泥与集料之间的结合力，因此当改性混凝土试样在磨损过程中，水化产物与纤维以及集料之间的结合较强，结构致密，抗磨损性能提高，磨损过程中的损失量减少。而当纳米碳纤维掺杂量过多时，纳米碳纤维的分布均匀性变差，增益效果削弱，孔隙和缺陷数量增加，导致磨损过程中损失量增加。
图5 纳米碳纤维改性混凝土的磨损性能测试Fig.5 Wear performance test of carbonnanofibers modified concrete
2.5 抗冻性能测试
表4为纳米碳纤维改性混凝土80次冻融循环测试数据。图6为纳米碳纤维改性混凝土冻融循环测试结果。结合表4和图6可以看出，所有试样在经过20次的冻融循环后质量损失量为负，混凝土质量出现了增加，这是因为前期冻融循环次数较少导致混凝土外层出现了轻微脱落，水分进入了混凝土的孔隙，混凝土吸水后导致质量有所增加。当冻融循环次数超过20次后，随着冻融循环次数的增加，所有混凝土的质量损失逐渐增大，其中未掺杂纳米碳纤维的混凝土在经过80次冻融循环后质量损失最高为3.20%。这是因为20次冻融循环后混凝土的吸水量已经饱和，但冻融过程产生的裂纹以及膨胀应力导致了混凝土持续脱落，且随着冻融次数的增加损失增大[21]。随着纳米碳纤维掺杂量的增加，在80次冻融循环时刻改性混凝土的质量损失率先减小后增大，当纳米碳纤维的掺杂量为0.6%(质量分数)时，80次冻融循环时刻改性混凝土的质量损失率最小为1.23%；
当纳米碳纤维的掺杂量增加至0.9%(质量分数)时，改性混凝土的质量损失率增加至1.81%。这是因为适量纳米碳纤维的掺杂能够有效分散在混凝土基体中，并很好地与水化产物凝胶结合，增加了基体各部分的结合强度，阻碍了裂纹的萌生和扩展，减小了混凝土初始裂纹的数量，有效提高了混凝土材料的抗冻性能；
而当纳米碳纤维掺杂量过多时，过量的纳米碳纤维会在混凝土基体中团聚，降低了纳米碳纤维的“桥联作用”，因此抗冻性能出现了降低。
表4 纳米碳纤维改性混凝土80次冻融循环测试数据Table 4 Test datas of 80 freeze-thaw cycles of carbon nanofibers modified concrete
图6 纳米碳纤维改性混凝土的冻融循环测试Fig.6 Freeze-thaw cycle test of carbon nanofibers modified concrete
(1)纳米碳纤维的掺杂加速了水化反应的进行，提高了Ca(OH)2和AFt的结晶度，提高了混凝土的结构致密性。当纳米碳纤维的掺杂量为0.6%(质量分数)时，改性混凝土的水化反应速率最快，水化产物尺寸最均匀，致密性最佳。
(2)随着纳米碳纤维掺杂量的增加，改性混凝土的抗压强度和抗折强度均先增大后减小，当纳米碳纤维的掺杂量为0.6%(质量分数)时，改性混凝土28 d的抗压强度和抗折强度均达到最大值，分别为47.83和5.92 MPa，相比未掺杂纳米碳纤维的混凝土，分别提高了14.46%和10.86%。
(3)掺入纳米碳纤维后有效改善了改性混凝土的磨损性能，随着纳米碳纤维掺杂量的增加，改性混凝土的单位面积的磨损量先减小后增加，磨损量降低比率先增大后减小。当纳米碳纤维的掺杂量为0.6%(质量分数)时，改性混凝土的单位面积的磨损量最小为1.12%，磨损量降低比率最大为55.56%，耐磨性能最优。
(4)随着纳米碳纤维掺杂量的增加，在80次冻融循环时刻改性混凝土的质量损失率先减小后增大，当纳米碳纤维的掺杂量为0.6%(质量分数)时，80次冻融循环时刻改性混凝土的质量损失率最小为1.23%，抗冻性能最佳。综合各项性能测试，纳米碳纤维的最佳掺杂量为0.6%(质量分数)，此时改性混凝土具有最优的力学性能和耐久性能。
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