张楠，臧建阳，王刚，刘太宏
陕西师范大学化学化工学院，应用表面与胶体化学教育部重点实验室，西安 710119
双光子吸收(two-photon absorption，2PA)是在强激光作用下光与物质相互作用引起的三阶非线性光学现象，具体涉及物质同时吸收相同或者不同频率的两个光子从低能态跃迁至高能态的过程。2PA现象由物理学家Göppert-Mayer于1931年理论预测，直到高能量激光器出现后的1961年才由Kaiser等首次实验证实，理论上双光子吸收效率与激发光强的平方成正比，这也是2PA区别于线性光学性质的典型特征(图1a和1b)[1,2]。处于高能激发态物质分子以辐射跃迁途径返回基态，发射出荧光的光物理过程称为双光子激发荧光(two-photon excited fluorescence，2PEF)，其发光强度与双光子吸收效率和荧光量子产率乘积成正比。1990年Denk和Webb发明了双光子激光显微镜[3]，有效荧光激发仅发生在焦点附近空间体积约激发波长三次方的极小区域内(图1c)，该特点赋予2PEF技术极高的空间区域分辨率和增强的生物组织穿透能力，极大地促进了非线性光学材料的迅猛发展及其应用探索[4–8]。
图1 2PA技术发展历程，2PEF技术特点及典型分子结构
创制新型2PA和2PEF材料并探索其功能应用仍是一项具有战略意义的前沿课题。已经报道的非线性光学材料种类和性能各异，2PA化合物主要包括：1) 有机小分子体系，具有偶极(dipole)、四偶极(quadrupole)和八偶极(octupole)等分子结构特征(图1d)；
2) 共轭高聚物和枝状聚合物；
3) 纳米量子点；
4) 类卟啉衍生物；
5) 有机框架化合物等[9–11]。研究表明，分子内电荷转移(intramolecular charge transfer，ICT)和双光子吸收效力之间关联性强[4–8]。有机化合物结构易于设计和功能调控，同时具有光学响应快、介电常数低、加工性能良好等优点，为新型2PA和2PEF材料创制和性能调控奠定了坚实基础。有机2PA化合物通常由电子给体D和受体A通过π体系连接而形成大共轭体系，其基态时表现为极化结构；
光激发作用下，分子偶极矩增大强化了这种极化特征。通过引入强D/A功能基团、增加π共轭链长度、调控电子分布共面性和分子偶极空间维度等策略以增强双光子吸收效率。新型2PA光学材料研究涉及非线性性质表征、光物理跃迁机制解析以及构效关系构建，具有典型的跨专业、跨学科和跨领域特点。近年来，随着相关研究工作的不断增多(图1b)，在2PA非线性性质表征和光物理机制解析方面仍存在一些问题需要探讨。基于我们课题组在设计制备方酸菁(squaraines)、苝酰亚胺(perylene bisimides)、功能化寡聚噻吩(oligothiophenes)等衍生物、非线性性质表征以及设备搭建等方面的研究基础[12–15]，本文探讨的问题如下。
1.1 2PA光物理机制
单光子线性吸收(one-photon absorption，1PA)过程遵循光化学第二定律，即物质吸收一个光子从基态跃迁至激发态。由于光子波动性，1PA需要符合波函数宇称性(parity)原则，跃迁前后基态和激发态的轨道对称性发生改变(偶态g ↔ 非偶态u)，与分子结构和能级轨道对称性直接相关。
对于中心对称分子体系的2PA跃迁过程，可以理解为基态分子经过中间虚态(virtual state)到达高能激发态的两次光子吸收光物理过程(实际过程非常快)。两次跃迁中轨道对称性改变发生抵消，终态轨道对称性不发生改变(g ↔ g或u ↔ u)，即其始态和终态具有相同的波函数宇称性。也就意味着，中心对称分子体系中线性吸收1PA允许的第一单重激发能级S1对于2PA是禁阻的，因此非线性2PA过程需跃迁至高能级激发态S2或Sn，2PA跃迁与1PA相比需要更高一些的跃迁总能量，这就解释了该类化合物的最大2PA波长略短于其最大1PA波长的2倍，如图2b所示)，具有最大吸收波长相对蓝移的特征。对于非中心对称分子体系，其跃迁过程更加复杂，高能级激发态在1PA和2PA跃迁中均可出现。需要说明的是，物质对不同波长的光吸收能力不同，对应跃迁至不同的激发态能级，1PA呈现宽光谱吸收特征。相应地，2PA跃迁也可在宽光谱范围完成，文献中多对比分析其最大2PA波长
图2 1PA和2PA跃迁机制以及激发态吸收和重整能因素影响
1.2 简并和非简并2PA
物质同时吸收两个光子从基态跃迁至高能激发态(10−17–10−15s)，其能级跃迁总能量Eg等于(hv1+hv2)。如果该跃迁能量由相同能量/频率的两个光子(hv1= hv2)来提供，称为简并双光子吸收(degenerate 2PA)；
也可由不同能量/频率的两个光子(hv1≠ hv2)来提供完成，称为非简并双光子吸收(non-degenerate 2PA)。物质吸收hv1后的中间虚态随hv1变化而处于不同能级(图2c)，基于测不准原理，当中间虚态接近1PA允许的单重激发态S1，二者之间可能发生共振耦合表现出较强的非线性吸收现象称为近共振增强双光子吸收(resonance-enhanced 2PA)[16,17]。此时2PA特征光谱范围内会表现出多个较强的2PA特征信号峰，分别与简并2PA和近共振增强2PA波长相关。近共振增强双光子吸收现象可由重整能(detuning energy，ΔE)机制来解释。
双光子吸收截面(two-photon absorption cross section，δ2PA)是2PA特性的一个重要衡量指标，标志着物质双光子吸收效力的强弱。其单位表示为GM (1 GM ≡ 10−50cm4∙s∙photon−1∙molecule−1)。δ2PA与三阶非线性系数的虚部Imγ〈-ω; ω, -ω, ω〉直接相关，二者关系式为[18]：
式中ħ为普朗克常数、v为激发光频率、因子L = (n2+ 1)/3表示介质相对于真空中光强的增强，n为介质折射率，c为光速；
虚部Imγ〈-ω; ω, -ω, ω〉的表达式为：
μge为基态S0至激发态S1的跃迁偶极矩、Ege为相应能级差；
μge′为S0至高能激发态S2或Sn的跃迁偶极矩，因子Γge′为2PA跃迁线宽；
(Ege− hν)即为重整能ΔE。式(2)中N项为线性1PA相关项，与跃迁偶极矩μge和跃迁能量Ege变化，在非线性性质解析中可简化忽略；
D项与跃迁偶极矩μge和偶极矩Δμge变化有关，适用于中心对称的双偶极dipole化合物；
T项为2PA性质决定项，与跃迁偶极矩μge、高能级跃迁偶极矩μee′和激发态能量变化相关。
因此对于多偶极光学材料，关系式可简化为式(3)，δ2PA数值与跃迁偶极矩变化的平方成正比、和重整能ΔE的平方成反比关系。因此当激发波长能量hν1接近对应的跃迁能隙Ege，重整能ΔE变小导致2PA特性越明显，从而表现出近共振增强双光子吸收现象。文献报道的近共振增强2PA吸收多发生于具有尖锐紫外-可见吸收峰特征的2PA化合物(线宽Γge′较小)，如方酸菁、苝酰亚胺、类卟啉和苯炔类共轭衍生物等。
2.1 开孔Z-扫描和2PEF方法对比
常见测定δ2PA数值方法有开孔Z-扫描、2PEF、非线性透过率、四波混频及双光子瞬态吸收光谱法等，前三种方法较为常用。开孔Z-扫描技术建立在激光光束空间畸变原理基础上，具有装置简单、普适性强、灵敏度高等优点。测试时待测样品在光传播z轴方向的焦点附近移动，测定并记录透过率变化ΔΤ与样品位置z的关系，拟合求得待测样品的非线性吸收系数β和δ2PA数值(图3)。相关参数和二者的换算公式为：
图3 开孔Z-扫描技术用于2PA性质表征
式中，ΔΤ为透过率变化，Leff为有效样品厚度，n为样品折射率，λ为激发波长，ω0为激发光在焦点处的光斑束腰半径，hv为激发波长能量(J)，N为分子密度，C为待测样品浓度(mol∙L−1)，NA为阿伏伽德罗常数。
2PEF方法适用于δ2PA数值大、荧光量子产率ΦF较高的光学材料。理论上，分子跃迁到激发态后产生的荧光强度F与处于激发态的粒子数N成正比，与入射光强I的平方成正比，关系表达式可描述为：
其中荧光量子产率ΦF亦由单线态能级S1辐射跃迁返回基态S0，可认为与1PA荧光量子产率保持一致；
式中1/2的引入因为物质同时吸收两个光子，N为样品的荧光单元密度，L为样品厚度。K为无量纲常数，与荧光收集效率、光束几何形状和自吸收修正系数有关；
若实验中使用了相同的光学装置，可认为K值相同。实际操作中，参比样品与待测样品的双光子吸收光谱和荧光发射光谱重合度越好，测试结果越可靠[19]。2PA化合物如罗丹明6G、罗丹明B、荧光素、卟啉衍生物等的δ2PA参考值已被广泛报道[20–22]。Xu和Webb等基于2PEF方法对罗丹明6G、荧光素等在690–960 nm波长范围内的δ2PA数值进行了系统测定，其中罗丹明6G的甲醇溶液体系在700 nm处δ2PA参考值约为150 GM[20]。同时对罗丹明B、荧光素等在690–1050 nm波长范围内的δ2PA数值进行了详细考查，罗丹明B的δ2PA数值在691 nm处为194 ± 50 GM，在840 nm处约为210 GM，测试使用溶剂为甲醇，激光脉宽为100飞秒[23]。因此分别测试未知化合物和参比化合物的荧光积分强度，代入已知的参比双光子吸收截面δr、二者的量子产率Φ、仪器荧光收集效率φ等参数来间接计算待测化合物的δs，计算求得待测样品的δs：
开孔Z-扫描操作中样品浓度通常在10−2–10−3mol∙L−1，因此样品须具有较好溶解度，同时分子间簇集效应对2PA性能测试影响较小。而2PEF所需要的样品浓度较小，在10−4–10−5mol∙L−1量级即可。因物质吸收光子能量并非全部用于辐射跃迁，Z-扫描所得δ2PA数值通常偏大于2PEF测试结果[24]。Rebane等对多种荧光化合物(罗丹明6G、罗丹明B、荧光素、四苯基卟啉等)在550–1600 nm波长范围内的δ2PA数值进行了总结对比，并指出不同测试方法及激光光源特性对测试结果的影响和合理误差范围[21]。
2.2 激光光源特性对2PA测试结果的影响
δ2PA数值要比1PA截面小十几个数量级，因此2PA激发能量须具有很高的峰值功率(MW∙cm−2或GW∙cm−2)满足2PA测试对激发能量的要求，同时具有较低的平均功率引起的辐照热效应小。近年来随着调Q和锁模等超快激光技术的发展，激光器峰值和脉冲功率综合性能不断提高，激光光束的时间及空间外形轮廓不断改善，δ2PA测试技术的精确度及普适性不断提高。而激光光源包含纳秒、皮秒和飞秒等不同的脉冲宽度，KHz和MHz等不同的重复频率。长脉宽的激光抽运、高激光重复频率以及高激发能量激发下，处于高能态光子能够继续吸收能量发生激发态吸收现象(excited-state absorption，ESA)跃迁至更高能级(图2)，导致非线性吸收系数β估值过高和δ2PA数值偏大[24]。
考虑到大多数激发态吸收过程发生在皮秒或纳秒时间尺度，激光光源优选波长可调谐飞秒脉冲激光器(optical tunable fs-pulsed laser)，对测量结果影响较小。另外，除了关注飞秒脉冲重复频率和激光能量，光束的准直性和聚焦光斑的对称性也会对测试结果产生影响，操作者需要仔细调试光路以降低系统误差，保证测试结果的可靠性。我们实验室测试平台使用的激发光源为锁模Yb：KGW飞秒激光器(PHAROS，1030 nm)、泵浦光学参量放大器(ORPHEUS)和谐波(Lyra)产生的波长可调脉冲激光，脉宽～200 fs，激光频率1–200 kHz范围内可调。
2.3 激发态吸收ESA和2PA关系
理论上，一束强光通过非线性吸收物质时，光束强度I沿传播方向z轴的变化表示为：
式中α是1PA吸收系数，β是2PA吸收系数；
γ与非线性三光子吸收相关。当线性吸收(aL ＜＜ 1)可忽略时，其透过光强和透过率关系式为：
式中L为样品厚度，I0为激发光强度。上述计算式是在忽略1PA线性吸收和ESA影响下得到的，而在实际操作中聚焦光斑大小变化和光源不稳定性是上述测量方法误差的一个主要来源。若材料在考查波长处有线性1PA吸收，激光激发能量过高引起的热效应、ESA、多光子吸收和拉曼散射，均可导致非线性吸收系数β测试不准确。通常把非线性介质中传播的光束近似看成高斯光束，若光束在较厚样品中传播时光束波面产生畸变引起的衍射和其他非线性光学效应可能导致测试结果产生较大偏差。
创制新型2PA和2PEF材料并探索其功能应用扮演着越来越重要的角色。目前人们对2PA和2PEF材料的设计合成及构效关系研究相对较少，相关双光子荧光发光效率的关键基础问题研究远不如单光子荧光技术那么深入。因此基于文献调研和研究基础，研究示例讨论如下。
3.1 方酸菁(Squaraines)衍生物
方酸菁衍生物具有独特的分子内共振式和D-A-D共轭结构，在第一生物学窗口范围内(650–900 nm)有强烈而尖锐的吸收带和极高的摩尔吸光系数(～105L∙mol−1∙cm−1)，并且具有很高的非线性2PA特性。以一类星状方酸菁衍生物为例，其最大UV-Vis吸收波长出现在650 nm。开孔Z-扫描技术测试结果表明其在650–1100 nm波长范围内具有宽波长2PA吸收特性；
同时该化合物在820 nm和1200 nm处均具有较强的双光子吸收，对应的δ2PA数值高达8000 GM和1000 GM，分别与近共振增强2PA和简并2PA机制相关。较高的双光子吸收效率归因于方酸菁体系较强的ICT作用。还可以看出，最大2PA波长820 nm相较于1PA波长的2倍(650 nm × 2)，具有明显的吸收波长相对蓝移特征，归因于较小的重整能ΔE引起的近共振增强双光子吸收现象(图4)[25,26]。另外我们对四酚羟基苯胺方酸菁化合物进行甲基功能化修饰制备得到了一系列新型方酸菁衍生物(SD-2a和SD-2b，图5)，利用荧光技术、瞬态吸收光谱、DFT量化计算以及基本态模型计算系统考查了该系列方酸菁衍生物结构与光物理性质之间的关系，并基于单晶衍射技术确认了该类化合物分子的空间结构。研究发现双甲基修饰的对称型衍生物SD-2a在二氯甲烷中的最大UV-Vis波长为651 nm，最大2PA波长为820 nm，对应δ2PA数值高达～4000 GM，进一步证实了方酸菁衍生物具有的较强ICT和近共振增强双光子吸收现象的共同作用。同时空间位阻效应限制了该系列方酸菁衍生物在极性溶剂中的簇集，使之表现为一类性能优异的新型2PEF材料[27]。
图4 星状方酸菁衍生物的线性和非线性光物理性质对比(a)和分子结构(b)
图5 方酸菁衍生物SD-2a (a)和SD-2b (b)的结构差异及1PA和2PA光谱对比图
3.2 苝二酰亚胺(Perylene bisimides)衍生物
基于芘、芴、苝酰亚胺PBI等为核心结构的功能化稠环化合物均具有较强2PA特性，一系列非平面o-碳硼烷基苝二酰亚胺衍生物的开孔Z-扫描非线性测试结果表明，其分子内电荷转移和非平面立体构型对其非线性光学响应产生了较大影响，衍生物最大δ2PA值随PBI取代基个数的增加而增大。其中衍生物CB-PBI在四氢呋喃中的最大UV-Vis吸收波长为521 nm，在大于550 nm波长范围内无明显线性吸收。2PA吸收光谱具有宽波长2PA特征，最大双光子吸收波长为650 nm，对应最大δ2PA值高达2400 GM。其中，1PA波长(521 nm)和最大2PA波长(650 nm)的较大差异归因于重整能ΔE因素引起的近共振增强双光子吸收机制(图6)。同时该系列衍生物在强光激发能量作用下产生较强反饱和吸收和ESA现象，凸显出优异的光限幅特性[28]。
图6 (a) 苝二酰亚胺类衍生物的近共振增强双光子吸收光物理机制和衍生物结构；
(b) 宽波长范围内的双光子吸收截面数值；
(c) 衍生物PCP-PBI在四氢呋喃中的1PA和2PA光谱对比图
非线性2PA材料在高分辨生物成像、光动力学治和光限幅等领域的应用越来越广泛[29]。借助2PEF成像技术近红外光源穿透能力强、荧光技术灵敏度高和三维高分辨成像等优点，其应用已经从简单的细胞单元及生物组织发展到神经生物学，更为直观地分析复杂的生命活动，进而探索和揭示机体的功能奥秘。我国继美国、欧盟和日本之后开展了中国脑计划——“脑科学与类脑科学研究”，其中部分重要研究内容是对结构和功能极其复杂的大脑进行高分辨功能成像[30,31]。目前多数2PEF材料发光效率值(δmax× ΦF)低，光激发作用下分子偶极矩增大和ICT发生导致化合物对外部环境非常敏感，存在明显的溶剂化效应以及荧光发光效率降低，材料水溶性和极性介质中的簇集诱导荧光猝灭现象大大限制了其生物成像应用。不断涌现的多尺度、多层次动态成像等新应用和新功能，势必需要发展不同种类的、特殊功能标记的2PEF探针。
另外，双光子诱导光限幅效应、饱和吸收效应及其器件研究越来越多地吸引了非线性光学、光电子学等领域科学家们的兴趣。简单来说，光限幅效应描述器件在低光强或低能流密度条件下具有高非线性透过率，而在高光强或高能流密度条件下具有低非线性透过率，从而器件输出光被限制在一定的功率或能量上。饱和吸收体对激光的吸收系数随入射光强增大而减小，达到饱和值时对激光呈现透明，可以利用其饱和吸收特性对激光腔内的损耗(Q值)进行调制并发射脉冲激光。伴随着有机合成技术进步和材料科学快速发展，2PA和2PEF非线性光学材料应用将更加普遍。因此立足化合物结构，清晰地掌握特征结构组成与特定光物理性质的构效关系，对于开发新型双光子非线性光学材料及拓宽其应用具有非常重要的理论和现实意义。
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