张 星，徐 杰，王子兵，侯 澎，贺 龙，刘 欢
（华北理工大学冶金与能源学院，河北唐山 063210）
温室气体二氧化碳（CO2）导致的全球气候变暖已经成为当前世界各国面临的严峻挑战之一［1］，其中，70%以上的CO2来自于工业生产［2］，石灰工业是工业生产过程中温室气体排放的第二大来源，仅次于水泥工业，两者都是工业上CO2排放大户，因此在“双碳”背景下，石灰工业的变革势不可挡［3-5］。石灰是由石灰石在石灰窑中高温煅烧而得，广泛应用于钢铁、化工、建筑等诸多领域，或作为烟气脱硫的吸附剂［6-11］。随着烟气循环技术在石灰工业的应用，石灰窑烟气中CO2浓度逐渐升高，随着循环次数的不断增加，最终使得石灰石分解反应在一个近似于纯CO2的气氛下进行。影响石灰石分解反应的因素众多，如温度、CO2分压、粒径等。此外，不同粒径石灰石的热分解反应速率控制机制也不同，因此粒径对石灰石分解动力学有重要影响［12］。
目前，学者们对不同粒径石灰石的热分解过程进行了大量研究，张保生等［13］采用单个扫描速率法和多重扫描速率法相结合的方法，在空气气氛下对5种不同粒径的石灰石进行研究，发现石灰石分解所需的活化能随粒度增加呈现先增大后减小的规律；
王理猷等［14］研究了温度在1 473.1 K以上时大粒径石灰石（4～25 mm）的分解动力学，发现不同阶段石灰石的分解机理不同，大粒径石灰石分解是随机成核和随后生长的数学模型，机理函数G(α)=[-ln(1-α)]34；
陈海等［15］在空气气氛下研究了大粒径石灰石的分解机理，得出粒径在0.5～5 mm时机理函数为[ln(1-α)]14，粒径在5～10 mm且温度较高时机理函数为[ln(1-α)]13；
李佳容等［16］利用高温煅烧系统模拟实际分解炉情况，在纯N2和CO2-N2混合气氛下研究了石灰石分解机理，结果表明平均粒径为7.5 μm的石灰石分解过程符合三维随机成核和随后生长模型，CO2的存在对石灰石分解起到一定的抑制作用；
曹静等［17］将石灰石划分了4个不同粒径等级，得出在81%空气-19%CO2气氛（体积分数）下，粒径小于0.9 mm时其活化能相差不大，粒径为0.9～2 mm时其活化能反而变小；
张文仙等［18］利用Coats-Redfern积分法求解，得出粒径为150 μm的石灰石粉末热分解过程遵循随机成核和随后生长模型。
然而，目前对于纯CO2气氛下不同粒径石灰石的热分解动力学研究较少，笔者通过研究不同粒径石灰石的热分解机理，并运用改进的双外推法求解石灰石热分解反应动力学参数以及反应机理函数，确定石灰石分解反应速率的限制性环节，为循环烟气煅烧石灰石的新工艺提供理论依据。
1.1 实验原料
石灰石购自湖南省耒阳市某石料厂。采用X射线荧光光谱仪（XRF）测定样品组成，结果如表1所示。由表1可知，石灰石中CaO的质量分数为51.08%，杂质中SiO2的质量分数较高为3.68%。首先将石灰石用颚式破碎机破碎，然后用玛瑙研钵研磨，再用不同孔径的标准筛筛分，筛分出38～45、45～74、74～150、150～250 μm 4种粒径范围的石灰石，将筛下物料和筛上物料各占50%的筛孔直径作为样品的平均粒径（42、60、112、200 μm）。最后，将处理好的样品放入383.1 K的干燥箱中烘干24 h后置于干燥器内备用。
表1 石灰石化学成分Table 1 Chemical compositions of limestone %
1.2 实验方法
采用Setaram Setsys Evo型同步热分析仪测量样品的热重（TG）曲线和差热（DTA）曲线。测试步骤如下：分别称取不同粒径的石灰石样品（13±0.3）mg放入氧化铝坩埚中，样品装填至不大于坩埚容积的1/3，然后将坩埚放到铜鼓热分析铂金天平上；
在保护气为氩气、压力为0.11 kPa、反应气氛为纯CO2气体、载气压力为0.1 kPa、气体流速为20 mL/min的条件下，分别以10、15、20、25、30 K/min的升温速率将样品从室温加热至1 373.1 K，最终获得平稳的热分解曲线。
1.3 动力学计算方法
求解动力学参数以及寻找最概然机理函数的方法诸多，微分法、积分法、微积分法是最典型的3种方法，微分法中有Kissinger、Starink法等，积分法中有Coats-Redfern、Flynn-Wall-Ozawa法等，微积分法中有双外推法等。其中，最常用的是双外推法［19］，即将Flynn-Wall-Ozawa积分式和Coats-Redfern积分式相结合的推断法。采用改进的双外推法，即用Starink微分式代替原来的Flynn-Wall-Ozawa积分式，再结合Coats-Redfern积分式求解动力学参数和最概然机理函数。改进的双外推法在非等温条件下的机理函数：
式中：A是指前因子，是由反应本性决定的常数；
R是气体常数，J/（mol·K）；
u=E/RT，P(u)是温度积分式，当15＜u＜60时，相较于Ozawa和Boswell方程，Starink方程中的温度积分式P(u)最高，因而由函数G(α)=AE/βR·P(u)求得的活化能和机理函数都比Flynn-Wall-Ozawa积分式获得的更加准确，相应地用改进的双外推法计算出的活化能和机理函数也更准确。
Starink微分式：
式中：Cs是G(α)的单变量函数，当转化率α一定时，G(α)为固定值，进而Cs为常数；
T为某转化率下对应的温度。根据ln (β/T1.8)与1/T的一次函数关系作图可得一条直线，由直线的斜率便可求得对应转化率下的表观活化能E。按式（3）和式（4）将α外推为零，得到无任何副反应干扰、体系处于原始状态下的Eα→0值。
根据Coats-Redfern积分式：
固定加热速率β，将ln[G(α)/T2]对1/T作图，进行线性拟合，计算出反应的表观活化能E。若拟合效果越好（相关系数R2的值越接近1），则G(α)函数式越能代表过程的真实情况。从47个常用的动力学机理函数［19］中选出线性关系最佳且动力学参数又符合热分解反应规律的G(α)式，并由此算出相应的动力学参数。根据公式（6）和（7）将升温速率外推为零，可进一步筛选G(α)式，获得样品在热平衡下的极限动力学参数Eβ→0。
最后，对选定的几个G(α)函数式的Eα→0值和Eβ→0值进行比较，相同或相近者，即可认定相应的G(α)式为样品热分解过程最概然的机理函数。
2.1 不同粒径下石灰石热解反应动力学
为了研究粒径对石灰石热分解动力学参数的影响，在体积分数为99.99%的CO2气氛下对平均粒径为42、60、112、200 μm的石灰石粉末热分解过程进行动力学研究。以平均粒径为112 μm的石灰石为例，通过热重实验得到样品的质量变化数据，并由此计算石灰石的热分解转化率α：
式中：m0是初始样品的质量；
mT是反应温度为T时样品的质量；
m是反应结束时样品的质量。计算结果如表2所示。其热分解转化率随温度变化曲线如图1所示。
图1 不同升温速率下112 μm石灰石热分解反应转化率对应温度的关系曲线Fig.1 The thermal decomposition conversion corresponds to the temperature relationship curve of 112 μm limestone at different heating rates
表2 不同升温速率下各转化率对应的反应温度Table 2 Reaction temperature corresponding to each conversion at different heating rates
将不同升温速率下转化率为20%对应的反应温度T带入式（2）进行线性拟合，得出转化率为20%时ln(β/T1.8)～1/T的 关 系 式：ln(β/T1.8)=-152 175/T+115.21。利用同样的方法将不同升温速率下各转化率对应的反应温度T带入式（2）中，可求得不同转化率下对应的ln(β/T1.8)～1/T关系式和拟合系数，结果如表3所示。
根据表3中不同转化率下ln(β/T1.8)与1/T的线性关系，联立与之对应的Starink方程，可求得不同转化率下石灰石的分解活化能E，计算结果见表4。
表3 不同转化率下对应的Starink微分方程式Table 3 Corresponding Starink differential equations under different conversion rates
表4 不同转化率下样品的分解活化能Table 4 Apparent activation energies of samples at different conversion ratios
根据式（3）和式（4）将转化率α外推为零，得到平均粒径为112 μm的石灰石在原始状态下的活化能即Eα→0=1 713.0 kJ/mol，相关系数R2为0.999 7，拟合曲线如图2所示。
图2 平均粒径为112 μm样品分解反应的活化能与转化率的关系曲线Fig.2 Relationship between activation energy and conversion rate of decomposition reaction of sample with average particle size of 112 μm
利用47种常用的动力学机理函数表达式G(α)进行逐一计算，再根据式（5）进行线性拟合计算出相应的动力学参数。然后，根据式（6）和式（7）将升温速率β外推为零，得到平均粒径为112 μm的石灰石热分解达到热平衡状态下的活化能Eβ→0和相关系数R2。从47个机理函数对应的47个活化能Eβ→0和相关系数R2中选取较佳的几个，结果如表5所示。将表5中选定的几个线性较佳的动力学机理函数所对应的活化能Eβ→0与之前的活化能Eα→0相比较，若Eβ→0与Eα→0相同或相近，则与之相对应的G(α)表达式为112 μm石灰石分解过程的最概然机理函数。表5中与Eα→0=1 713.0 kJ/mol最接近的是Eβ→0=1 703 kJ/mol，与之对应的机理函数G(α)=-ln(1-α)，该分解过程遵循随机成核和随后生长模型，反应级数n为1。
表5 不同升温速率下线性较佳的机理函数所对应的表观活化能和相关系数Table 5 Apparent activation energies and correlation coefficients corresponding to linear optimal mechanism functions at different heating rates
利用同样的方法，分别计算出平均粒径为42、60、200 μm的石灰石在原始状态下的活化能Eα→0、反应机理函数G(α)、反应级数n以及相关系数R2，其结果见表6。由表6可知，不同粒径的石灰石热分解过程的反应机理函数为[-ln(1-α)]n；
粒径越小，石灰石热分解活化能越低，说明分解反应难度越小；
粒径不同，反应级数n不同，n值变化范围为1/2～2。
表6 不同平均粒径石灰石热分解反应的活化能、相关系数、机理函数和反应级数Table 6 Activation energy，correlation coefficient，mechanism function and reaction order of thermal decomposition reaction of limestone with different average particle sizes
将石灰石颗粒近似看作一个球体，随机成核和随后生长机理模型是指在石灰石受热发生分解反应时，首先在反应界面某些局部晶格缺陷处形成几个分解反应活性点，分解产物围绕这些点形成了产物的核，然后周围的物质继续在核上发生界面化学反应；
随着CaO核不断生长，逐渐汇聚形成一个完整的反应界面；
待该层界面上物质分解反应完毕后，又会向内层渗透生成新的分解反应活性点，继而形成稍小一号的反应界面。因此，反应界面随着时间的推移，CaO产物层逐渐变厚，CaCO3粒径不断变小，直至反应界面到达石灰石中心时，分解反应结束。整个反应过程中一直伴随着传热和传质，分解产生的CO2会沿着各个方向从固相CaO中向外逸出。
2.2 石灰石热分解反应速率限制性分析
根据2.1的计算，得出4种粒径的石灰石分解反应动力学均遵循随机成核和随后生长模型。热量由周围介质传至CaCO3表面，并继续向内传导，使得CaO和气体产物CO2在反应界面上产生；
随着反应的进行，反应界面向CaCO3颗粒中心收缩，CO2从反应界面通过多孔的CaO向外扩散，最终扩散到外界环境中。这一过程包括质量扩散、热量扩散和化学反应3部分，因此石灰石的热分解过程有3种控制机理，即传热、CO2扩散和界面化学反应［20］。
对于4种不同粒径石灰石的热分解反应，转化率从20%到90%时，不同升温速率所需要的反应时间不同，结果如表7所示。根据表7可知，对于粒径为38～250 μm的石灰石，在不同升温速率下，石灰石转化率从20%到90%所需要的反应时间由长到短的 顺 序 依 次 为tβ=10K/min、tβ=15K/min、tβ=20K/min、tβ=25K/min、tβ=30K/min。对表7的数据进行作图，结果见图3。
表7 不同平均粒径石灰石以不同升温速率从转化率为20%到90%的反应时间Table 7 Reaction time from 20% to 90% conversion of limestone with different average particle sizes at different heating rates
由图3可知，随着升温速率的增大，4种不同粒径石灰石转化率从20%到90%所用的反应时间均减少。升温速率越快，热分解反应进程越快；
反应温度越高，反应速率越快。因此，该反应符合化学反应动力学的阿伦尼乌斯公式的规律：
图3 不同粒径石灰石以不同升温速率从转化率为20%～90%的反应时间Fig.3 Reaction time from 20%～90% conversion of limestone with different particle sizes at different heating rates
由图3还分析得出，当升温速率一定时，随着粒径的减小，石灰石转化率从20%到90%所需要的时间变短，当粒径小到一定程度时，反应时间变化微乎其微。总体来看，粒径的增大对石灰石热分解反应的时间影响不大，粒径对石灰石分解反应速率的控制没有界面化学反应控制明显。由此可以推断，界面化学反应是石灰石分解反应的限制环节。
1）随着粒径的减小，石灰石分解所需要的活化能逐渐减小，反应需要的时间变短，说明分解反应越容易。2）在纯CO2气氛下，利用改进的双外推法求解了不同粒径下石灰石热分解反应动力学参数，得出粒径为38～250 μm的石灰石热分解反应机理模型为随机成核和随后生长模型，反应机理函数为[-ln(1-α)]n，粒径不同，反应级数n不同，n值变化范围为1/2～2。3）同一升温速率下，石灰石粒径越小，达到同一转化率的时间越短，反应速率越快。4）不同升温速率下石灰石的分解速率不同，对于粒径为38～250 μm的石灰石，界面化学反应是分解反应速率的限制性环节。
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