陈实，席雪冬，宋佳璇，练仕官，雷洪*
(1.西南林业大学材料科学与工程学院，云南省木材胶黏剂及胶制品重点实验室，昆明 650224；
2.西南林业大学国家生物国际联合研究中心，昆明 650224；
3.植物纤维功能材料国家林业和草原局重点实验室，福州 350108)
聚氨酯(PU)是指分子链中含有氨基甲酸酯重复结构单元的聚合物，其被广泛应用于涂料、黏合剂、弹性体、泡沫等领域，已经与人们的生产生活密不可分[1-2]。PU作为木材胶黏剂时具备优异的抗剪切强度和抗冲击特性，并且能彻底消除传统三醛胶存在甲醛释放的问题，因而备受木材工业领域重视[3]。传统PU是由异氰酸酯和聚醚(或聚酯)多元醇反应生成，但由于原料中异氰酸酯含有强烈的毒性，敏感人群长期接触容易引发哮喘和皮炎等疾病，并且所使用原料皆来源于非再生的石化资源，这使得PU的应用发展受到限制。尽管目前已经开发出用植物油和可再生材料多元醇去部分代替或完全代替石化基多元醇来制备生物质聚氨酯产品，但仍不可避免使用异氰酸酯，原料毒性的问题仍然有待解决[4-6]。
为解决PU制备过程中原料毒性大的问题，不以异氰酸酯为原料而制备的非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)被成功合成，并迅速成为研究热点。目前，有关NIPU最为常见的制备路线是以五元环碳酸酯与二胺化合物反应得到，研究表明NIPU不仅在合成过程中不需要使用有毒的异氰酸酯为原料，并且与传统聚氨酯相比有更好的耐化学性和抗渗透性能[7-8]。此外，NIPU材料的价格与传统PU价格相差不大，能够替代后者应用于涂料、抗裂复合材料以及胶黏剂和密封剂等领域[9-11]。目前大量的研究工作聚焦在五元环碳酸酯的制备，较为成熟的制备方法有2种，其一是在加压催化条件下使环氧基与CO2反应得到，其二是使用碳酸二甲酯与邻羟基化合物反应。前者由于反应条件苛刻，对设备要求较高，使其生产应用推广受限，而后者则不存在这一缺点，且制备反应时间较短[12-13]。此外，已有研究报道采用多羟基生物质材料(如单宁、糖类等)合成NIPU并用作木材胶黏剂，但反应中使用水为溶剂，使得NIPU得率较低[14-17]。
山梨醇作为一种六碳多元醇结构的生物质材料，其熔点在90 ℃左右，在水浴加热条件下可实现其融化而无须加水作为溶剂[18]。因此有研究报道山梨醇可用于制备生物质基NIPU泡沫[19]，但未见报道用作人造板胶黏剂。基于此，本研究通过以山梨醇、碳酸二甲酯和己二胺为原料合成了一种环保型NIPU树脂，并研究了不同催化剂以及催化剂不同添加量对人造板胶合性能的影响。
1.1 试验材料
山梨醇，食品级，购自瑞雪制药有限公司；
碳酸二甲酯(DMC)，分析纯，购自麦克林生化科技有限公司；
1,6-己二胺(HMDA)，分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；
碳酸氢钠，分析纯，购自广东光华科技股份有限公司。碳酸钙、亚硫酸氢钠，购自天津市风船化学试剂科技有限公司。
1.2 试验方法
1.2.1 山梨醇基非异氰酸酯聚氨酯胶黏剂的制备
在常温下，将一定质量的碳酸二甲酯和山梨醇加入三口烧瓶中，再分别加入7.5%(基于山梨醇质量)的NaHCO3、CaCO3和NaHSO3(质量分数10%)为催化剂，同时开启机械搅拌，将水浴锅升温到90 ℃，并保温反应2 h后加入适当比例的己二胺，继续反应2 h，冷却出料，获得山梨醇基非异氰酸酯聚氨酯(DCH)胶黏剂，并分别记为DCH-A、DCH-C和DCH-S树脂。
以NaHCO3溶液为催化剂，在添加量依次为山梨醇固体质量的0，2.5%，5.0%，7.5%和12.5%时制备了山梨醇基非异氰酸酯聚氨酯树脂胶黏剂，分别记为DCH、DCH-A-1、DCH-A-2、DCH-A-3、DCH-A-4。
1.2.2 胶合板的制备
在实验室条件下完成所有板材的制备。用刷子将胶黏剂均匀涂抹在单板表面，单面涂胶量为150 g/m2。施胶完毕后将单板置于日光下开口陈放10 min，然后按照胶合板相邻两层之间纹理互相垂直的原则进行组坯，放入热压机中进行热压。热压工艺为：热压温度220 ℃，热压时间6 min，热压压力1 MPa。
1.2.3 胶合性能测试
参照国家标准GB/T 17657—2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》制备试件，使用高精度推台锯(上海费斯托设备有限公司)将样品裁制为长度(100±1)mm、宽度(25±1)mm的试件，选用A型试件开槽测试。对试件进行干状剪切强度和湿状剪切强度测试以表征胶黏剂胶合性能，湿状剪切强度测试将试件在(20±3)℃的冷水中浸泡24 h 和(63±3)℃的温水中浸泡3 h后测量，参照GB/T 17657—2013进行测试。
1.2.4 红外光谱分析
实验采用iS50红外光谱仪(FT-IR，美国Nicolet)在分辨率1 cm-1条件下对KBr压片扫描32次，扫描范围为400～4 000 cm-1。
1.2.5 液相色谱/质谱分析
采用6540 系列Q-TOF四极杆-飞行时间高分辨率质谱仪(MS，美国Agilent)，液相色谱/质谱(LC-MS，美国Agilent)与电喷雾电离(ESI)相结合。检测以正ESI模式进行。质谱(MS)参数优化如下：碎裂电压设置为135 V，毛细管电压设置为3 500 V，撇油器电压设置为65 V，氮气用作干燥(350 ℃，8.0 L/min)和雾化(0.21 MPa)气体。
1.2.6 差式扫描量热分析
采用204差式扫描量热仪(DCS，德国Netzsch)测试试样在30～300 ℃温度范围内胶黏剂的固化反应，测试速率为15 K/min。
1.2.7 热重分析
采用209 F3 Tarsus©热重仪(TG，德国Netzsch)对树脂的热稳定性进行研究。将5～8 mg的干燥粉末放入铂盘，在30～800 ℃温度范围内的氮气气氛下，以10 K/min的加热速率对样品加热到所需温度。
2.1 DCH树脂的胶合性能分析
添加不同催化剂合成DCH树脂的干状、湿状剪切强度测试结果如图1所示。当NaHSO3作为催化剂时，所制备DCH-S树脂与未添加催化剂的DCH树脂相比，干强度下降到0.94 MPa，温水强度和冷水强度虽略微有所提升，但是都未能达到国家标准GB/T 9846—2015《普通胶合板》对二类板(强度≥0.7 MPa)的要求。当添加NaHCO3溶液和CaCO3溶液为催化剂时，DCH-A树脂和DCH-C树脂的干强度分别为2.19和2.05 MPa，与DCH树脂制备的胶合板相比，干强度都有明显提升，但是CaCO3溶液为催化剂制备的DCH-C树脂耐水性提升并不明显，而DCH-A树脂的耐水性有较大的提升，所制备胶合板的冷水强度和温水强度分别为0.92 和0.82 MPa，已经满足GB/T 9846—2015的要求。当添加催化剂之后，树脂的交联程度有所提升，有更多的氨基甲酸酯键形成，因此树脂的胶合性能得到提升，但是不同催化剂的效果不同，出现这种现象可能的原因是碳酸氢根的酸性比碳酸根和亚硫酸氢根弱，所以NaHCO3作为催化剂的效果最好。
图1 不同催化剂对DCH树脂胶合性能的影响Fig.1 Influence of different catalysts on the bonding properties of DCH resin
图2 NaHCO3溶液不同添加量对DCH树脂胶合性能的影响Fig.2 Effects of different amounts of NaHCO3 solution on the bonding properties of DCH resin
NaHCO3溶液不同添加量对DCH树脂胶合性能的影响如图2所示。不添加NaHCO3溶液所得到的DCH树脂，只有干强度超过了0.7 MPa，温水强度和冷水强度都未达标。添加NaHCO3催化剂之后，树脂的冷水强度都有很明显的提升，温水强度根据NaHCO3溶液添加量的不同，也有不同程度的提升。随着NaHCO3溶液用量的增加，树脂的胶合性能呈现先增加后减小的趋势，当NaHCO3溶液添加量为7.5%时树脂的胶合性能最优，其干强度、冷水湿强度和温水湿强度分别为2.19，0.92和0.82 MPa。随着NaHCO3溶液的继续添加，树脂胶合性能下降，其原因可能是NaHCO3溶液的过量添加导致水的含量增加而使得NIPU得率降低，胶合性能反而下降。由此得出NaHCO3溶液最优添加量为7.5%，此时树脂的胶合性能和耐水性都有较大的提升，可以满足GB/T 9846—2015对二类胶合板的要求。
2.2 FT-IR分析
图3 胶黏剂的红外光谱图Fig.3 FT-IR spectra of adhesives
2.3 LC-MS分析
采用液相色谱质谱联用仪分析了山梨醇基非异氰酸酯聚氨酯树脂，其结果如图4和表1所示。首先，在175处归属于1个己二胺分子与1分子碳酸二甲酯反应形成的化合物，这表明在第一阶段的山梨醇与DMC反应中DMC是过量的，且该部分过量的DMC同样可与己二胺进行缩聚反应。其次，山梨醇-碳酸二甲酯-己二胺反应形成具有氨基甲酸酯结构聚氨酯类化合物的存在可被证明，例如在347，467，525，605，667及747等处被观测到的反应产物(如表1中的可能结构式)。其中，347处表示1分子山梨醇与1分子碳酸二甲酯及1分子己二胺反应形成1个山梨醇基NIPU分子低聚物。467处的峰可能是347处对应低分子化合物继续与1分子碳酸二甲酯和己二胺反应形成的具有2分子氨基甲酸酯结构的化合物。值得注意的是，DMC除了可以与山梨醇上的羟基发生反应，也可能与NIPU小分子链上的氨基相连，进而再与己二胺反应，从而形成脲基结构同分异构体[16]。随着反应聚合度的增加，预聚物分子量也逐渐增大，并形成更多的支链结构物质，例如在747处，这些支链结构预聚体物质作为后续固化反应原料，可形成不溶不熔的体形结构物质，从而确保了胶黏剂的性能[15]。
图4 DCH胶黏剂的LC-MS光谱Fig.4 LC-MS spectra of DCH adhesives
表1 基于LC-MS质谱法的DCH树脂低聚物分析Table 1 Oligomers identified by LC-MS mass spectrometry of the DCH resin
2.4 DSC分析
为了研究NaHCO3溶液不同添加量对树脂的固化性能影响，对3组树脂进行了DSC测试，结果如图5所示。由图5可知，3组树脂都有2个较为明显的放热峰，第1个放热峰温度在85 ℃附近，可能是因为树脂中反应剩余的碳酸二甲酯与己二胺发生缩聚反应，放热所形成的。
为了验证猜想，将碳酸二甲酯和己二胺在相同条件下反应后的产物进行DSC测试，发现在该温度条件下确实有1个放热峰形成，化学反应式如图6a所示；
第2个放热峰温度在230 ℃附近，为树脂实际固化放热形成，此处的化学反应可能是山梨醇-碳酸二甲酯-己二胺反应形成如图6b所示的具有多支链结构的预聚体物质，这些预聚体物质后续可以进一步交联形成网状结构。从第2个放热峰温度可以看出，没有添加NaHCO3溶液合成的DCH树脂的固化温度相较于其他2组都要略低一些，曲线积分面积最小。添加NaHCO3溶液后，树脂的放热峰则更加明显，但是NaHCO3溶液的添加量多少，并不会对树脂的固化温度有太大的影响。此外，DCH-A-3树脂的固化放热峰强度相对于其他几组树脂更明显，曲线积分面积最大，说明DCH-A-3树脂的固化反应放热更完全，交联更彻底，因此NaHCO3溶液添加量为7.5%质量分数时较合适，这也间接证明了DCH-A-3树脂的胶合性能最好。
图5 DCH胶黏剂的DSC曲线Fig.5 DSC curves of DCH adhesives
图6 DSC相关反应的化学反应式Fig.6 Chemical equations of DSC-related reactions
图7 DCH胶黏剂的TG测试结果Fig.7 TG results of DCH adhesives
2.5 TG分析
热重分析(TG)用于研究所制备山梨醇基NIPU树脂的热稳定性，DCH和DCH-A-3测试结果如图7所示。从图7中可以看出，在30～160 ℃范围内的区域DCH树脂和DCH-A-3树脂显示出相似的较低质量损失，约为7%，这主要由吸附在固化后树脂粉末表面水分的蒸发引起[21]。220～400 ℃范围内的区域有一个质量快速损失阶段，可能是样品的初始降解，通常是一些小分子量物质(糖杂质)和不稳定化学键的裂解，以及反应中过量的己二胺也可以导致此处质量损失，因为它的沸点是190 ℃[22]。400～525 ℃是第3个质量损失阶段，该阶段中胶黏剂的交联网络发生破坏，聚合物链发生断裂和分解，主要是氨基甲酸酯结构的分解，此外还包括共价C—C键断裂和前几个阶段的部分热解残余产物在该温度范围内的进一步分解[14,21]。对比DCH树脂和DCH-A-3树脂的TG测试曲线可知，在30～400 ℃区间内DCH树脂相较于DCH-A-3树脂展示出更大的质量损失，而在440～525 ℃温度区间则是DCH-A-3树脂的质量损失更加明显，这说明与未添加催化剂的DCH树脂相比，NaHCO3作为催化剂促进了反应的进行，生成了更多氨基甲酸酯结构物质，使得树脂的交联体系也更完善。
笔者以生物质山梨醇为原料与碳酸二甲酯反应后再聚合己二胺合成了山梨醇基非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)树脂(DCH)聚氨酯类物质，合成过程中不使用具有高毒性的异氰酸酯原料，可认为是一种绿色环保型胶黏剂，具有良好的发展前景。具体结论如下：
1)当添加基于山梨醇固体质量7.5%的NaHCO3溶液(质量分数10%)为催化剂时，所制备山梨醇基NIPU树脂性能最佳，以其制备胶合板具有最优的胶合强度，干强度、24 h冷水湿强度、63 ℃温水浸泡3 h湿强度分别为2.19，0.92和0.82 MPa，满足国家标准GB/T 9846—2015《普通胶合板》对二类板(强度≥0.7 MPa)的要求。
3)DSC和TG测试结果表明，添加催化剂之后树脂的固化反应放热更充分，交联更彻底，树脂的热稳定性也得到增强，但是催化剂添加量的改变对树脂的固化温度影响不大。
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