康得军，张 芳，吕茳芏，龚亚萍，赵 颖*，脱向银
1. 中国环境科学研究院水生态环境研究所，北京 100012
2. 福州大学先进制造学院，福建 晋江 362251
3. 福州大学土木工程学院，福建 福州 350108
4. 宁夏远声绿阳林草生态工程有限公司，宁夏 银川 750000
煤矸石是在煤炭开采和选煤厂选洗过程中产生的固体废物，约占煤炭产量的15%[1-3]，煤矸石大量堆存在地面形成矸石山，占用土地资源的同时污染生态环境[4-7]. 大量堆存的矸石在雨水淋滤或积水浸泡作用下，其中含有的微量重金属会释放出来，对周边土壤、地下水和地表水资源安全造成严重威胁[8-11].
目前，国内外围绕煤矸石污染物的自然风化过程以及有毒有害元素的迁移释放规律与特征分布开展了大量的研究. 周新华等[12]研究发现，当煤矸石堆体环境体系中的pH大于6时，各重金属元素的释放率相对较低，可有效缓减Mn、Cu、Zn、Fe和Cr离子对矿区环境的污染. 段磊等[13]采用连续提取试验、动态淋滤试验和X射线衍射(XRD)分析的方式，研究不同风化程度的煤矸石中重金属的赋存形态与释放规律的关系，发现在不同风化程度煤矸石中重金属Mo、Co、Cr、Cu、Pb以残渣态为主，受风化作用影响Co和Cu的碳酸盐结合态明显降低. Li等[14]研究发现，低硫煤矸石中重金属含量越高，重金属浸出越大，同时酸性条件促进低硫煤矸石中重金属的释放. 但据统计，宁夏银川市宁东镇某矿区煤矸石日排放量最高达2 000 t，累积排放量可达600×104t，在矸石山生态修复的过程中，研究覆土及周边土壤重金属分布特征与迁移规律，分析水-煤矸石作用下微量重金属元素的释放特征及影响因素，具有重要的理论和应用意义，以期为预防周围土壤地下水污染、制定相应防治措施以及煤矸石矿区管理和生态重建等提供科学依据.
1.1 试验材料
本试验煤矸石样品和背景土样品均采自宁夏银川市宁东镇某矿区的矸石山，每个采样点依据梅花布点法选取4个平行样点[15]，对该矿区排放的煤矸石、用于覆盖的原土及背景土进行重金属含量测定，结果如表1所示.
表1 宁夏银川市宁东镇某矿区重金属含量土壤背景值Table 1 Soil background value of heavy metal content in a mining area of Ningdong Town, Yinchuan City, Ningxia
1.2 成分分析方法
将天然煤矸石和淋滤后的煤矸石样品经风干、研磨、过200目(约74 μm)筛后，进行扫描电镜(SEM，Sigma500型，蔡司集团，德国)和X-射线衍射(XRD，Panalytical X-Pert型，荷兰帕纳科公司，荷兰)表征，观察煤矸石淋滤前后表面微观形貌，对煤矸石进行矿物成分分析，对比淋滤前后煤矸石的成分和结构变化.
1.3 重金属测试分析方法
采用ICP-MS (ICPMS7800型，Agilent，美国)测定水样中Cu、Zn、Pb、Cr、Cd、Ni含量，采用ICP-OES(ICP-OES730型，Agilent，美国)测定Mn含量，采用原子荧光光谱法AFS(AFS-9560型，北京海光仪器)测定As含量.
1.4 连续静态浸泡试验
静态法偏向于研究煤矸石矿物组分的释放与吸附特征，本研究中的静态浸泡试验参考文献[16]，通过改变煤矸石投加量来实现不同固液比，按固液比设置5个试验组(见表2)，试验组Ⅰ选取8份粒径在0.15～0.5 mm之间的煤矸石样品，每份10 g，置于150 mL锥形瓶中，加入去离子水(pH=7±0.3)100 mL，使固液比为1∶10. 每日早中晚各均匀摇晃一次锥形瓶，按不同时间间隔收集浸出水样，其余试验组按表2条件实施，处理方法不变. 于浸泡第1、2、4、7、10、13、16、21天提取20 mL浸出液，测定重金属浓度，所有测定结果均为3组平行测定试验的平均值.
表2 煤矸石连续浸泡试验条件Table 2 Experimental conditions for continuous soaking of coal gangue
1.5 连续动态淋滤试验
淋滤柱S1～S5煤矸石动态淋滤试验装置如图1(a)所示，淋滤柱S6(含5 cm背景土)、S7(含10 cm背景土)煤矸石动态淋滤装置如图1(b)所示. 不同初始pH (7、5、3)的淋滤液由稀硝酸在酸度计调制得到. 在填充过程中不同粒径的煤矸石质量需保持一致，控制煤矸石密度在0.8～0.9 g/cm3之间，与采样点的土壤密度相近，并确保相同粒径的煤矸石柱高度相同，宁东镇某矿区土壤背景土(简称“背景土”)风干、过35目(约500 μm)筛后装填至管内，密度约1.4 g/cm3. 煤矸石连续动态淋滤试验分组设计如表3所示.
图1 煤矸石动态淋滤试验装置Fig.1 Coal gangue dynamic leaching test device
表3 煤矸石连续动态淋滤试验条件Table 3 Experimental conditions for continuous leaching of coal gangue
2.1 煤矸石表征分析
2.1.1煤矸石SEM分析
通过SEM表征观察煤矸石的微观形貌，天然煤矸石表面光滑程度较高，层与层结构较为紧实密集〔见图2(a)〕；
而淋滤试验后的煤矸石受到一定的腐蚀，表面凹凸结构较多，淋滤后的煤矸石具有更大的比表面积〔见图2(b)〕. 说明煤矸石对重金属的释放特性会随着淋滤过程而发生改变，表面凹凸结构越多，与外界接触比表面积越大，煤矸石表面中的碳酸盐矿物遇地表水或暴露于空气中后开始分解，在风力、降雨侵蚀、氧气等自然条件的作用下，加速了其风化作用.
图2 天然煤矸石淋滤前后形貌Fig.2 Morphology of natural coal gangue before and after leaching
2.1.2煤矸石XRD表征分析
通过对比国际衍射数据中心的标准衍射数据库，分析煤矸石样品的矿物成分，淋滤前后煤矸石的XRD图谱如图3所示. 由图3可见，矿物质成分组成基本相同，均由石英、方解石、高岭石、钠长石、白云母、正长石等组成，表明煤矸石在自然降雨淋滤过程中具有较高的稳定性.
图3 天然煤矸石淋滤前后XRD图谱Fig.3 XRD patterns of natural coal gangue before and after leaching
对煤矸石进行矿物成分及含量分析(见表4). 由表4可见，淋滤前后煤矸石中各矿物相含量差异较小. 天然煤矸石的矿物质以石英和黏土矿物中的高岭石为主，与Bu等[17]XRD的分析结果一致. 经配置液淋滤后其中方解石的含量变化在所有矿物质中最为显著，淋滤后其含量降低了21.05%，推测方解石在水-煤矸石相互作用下发生了显著的物理化学反应.
表4 煤矸石定量矿物分析结果Table 4 Quantitative mineral analysis results of coal gangue
2.2 连续静态浸泡试验中重金属元素浸出浓度特征
在不同浸泡条件下，煤矸石中微量重金属元素的释放不同，煤矸石连续浸泡全过程重金属的最大浸出浓度与浸出浓度平均值如表5所示. 由表5可见，试验组Ⅱ中重金属的浸出浓度显著高于其他组(P＜0.05).
表5 不同浸泡条件下煤矸石中重金属元素浸出浓度Table 5 Leaching concentration of heavy metal elements in coal gangue under different soaking conditions
煤矸石连续浸泡全过程的重金属元素最大释放率如表6所示. 由表6可见，重金属最大释放率大小表现为As＞Cd＞Cu≈Ni＞Mn＞Cr＞Zn＞Pb，这与煤矸石中不同重金属元素的赋存状态相关. 煤矸石中有害重金属元素的赋存形态分为可交换态、碳酸盐结合态、Fe-Mn氧化物态、有机物和硫化物结合态和残渣态[18]，其中可交换态和碳酸盐结合态占比较高的元素更易于浸出. 相较而言，As在连续静态浸泡过程中表现出较高的释放率，说明在煤矸石堆存期内As的累积释放对周边土壤及水体环境产生不利影响的风险较高.
表6 煤矸石连续浸泡全过程的重金属元素最大释放率Table 6 Maximum release rate of heavy metal elements in the whole process of continuous soaking of coal gangue
2.2.1固液比对重金属元素浸出浓度的影响
在粒径0.15～0.5 mm、pH=7±0.3条件下，不同固液比煤矸石浸泡液中Cu、Zn、Pb、Cr、Cd、As、Mn、Ni浸出浓度的变化如图4所示. 由图4可见，固液比对煤矸石中重金属的释放有显著影响，固液比越大，重金属元素的浸出浓度就越高.
由图4可见：Cu存在快速和稳定释放2个阶段.浸泡初期(1～2 d)，Cu浓度有所下降；
在第4天进入快速释放阶段，达到浓度峰值；
4～7 d有所下降，之后进入稳定释放阶段，这与贾红霞等[18]对济宁三矿新煤矸石浸泡研究所得的结果相符. 这说明Cu的浸出主要是部分易交换态与存在于煤矸石中的离子态；
而在浸泡后期，Cu浸出浓度处于稳定、缓慢下降趋势，这是煤矸石中物理作用、化学作用的动态平衡影响所致[19].
由图4可见：Zn、Pb、Cd属典型的后期释放型元素. 在浸泡1～16 d内，Zn浓度未达到或接近检测限；
在浸泡16～21 d时，Zn浓度迅速上升，与杨娅等[20]对新化矿区煤矸石Zn元素的浸出特征类似. 同样地，在浸泡1～7 d内，Pb浓度未达检测限；
在7～10 d时，Pb浓度迅速升至浓度峰值并达到相对稳定状态，说明煤矸石中Pb的赋存可能以胶体态或有机态存在.在浸泡1～7 d内，Cd浸出浓度处于较低水平，之后迅速增大并在10～13 d稳定于峰值，在浸泡后期虽有所下降但仍相对稳定，说明Cd的赋存形态为易溶可交换态，释放浓度相对较大，对环境危害可能性也大[18].
由图4可见，Cr、As属间接释放型元素，随浸泡时间的增加，其浸出浓度上升、下降趋势不断交替.在浸泡1～2 d内，Cr浓度降至最小值，接着经过升降波动，在16 d时达浓度峰值，此后又有所下降. 3种不同固液比条件下Cr浓度在浸泡4～7 d内的变化有所不同，原因在于煤矸石中Cr的释放规律受扩散作用控制，即当浸泡液中污染物浓度越高时，浓度梯度越小，释放速率就越慢[21]. As浓度波动幅度较为显著，同样在16 d达浓度峰值. 3种不同固液比条件下As浓度在浸泡1～2 d内的变化有所不同，这与煤矸石的量相关，固液比为1:5时煤矸石固体的量相对于其他固液比更多.
由图4可见：Mn属快速释放型元素，在浸泡1～2 d内，Mn快速释放；
在2～4 d达到浓度峰值；
在2～7 d其浓度稳定于较高水平；
在10～21 d降至检测限以下.这是因为Mn在煤矸石中的赋存状态主要有氧化态和络合态，故不易溶解掉.
由图4可见，Ni属缓慢释放型元素，其浸出浓度随时间持续缓慢上升，煤矸石堆存于地表，在持续的水动力推动下，Ni将缓慢释放并扩散到较大范围，从而影响周边环境，因此应该有针对性地加以控制.
图4 不同固液比条件下煤矸石浸泡液中重金属浸出浓度曲线Fig.4 Curve of heavy metal leaching concentration of coal gangue immersion solution under different solid-liquid ratios
2.2.2粒径对重金属元素浸出浓度的影响
在固液比为1∶10、pH=7±0.3的条件下，不同粒径煤矸石浸泡液中Cu、Zn、Pb、Cr、Cd、As、Mn、Ni浸出浓度的变化如图5所示. 由图5可见：煤矸石粒径越小，越易于Zn、Cr、As、Mn、Ni的浸出；
Cu最易在中等粒度(0.15～0.5 mm)的煤矸石浸泡液中浸出；
Pb呈现出粒径越大，越易于浸出的性质；
Cd在浸泡前期表现出粒径小且易于浸出的性质，中后期其浸出浓度受粒径影响较小.
由图5和表5可知，粒径＜0.15 mm、0.15～0.5 mm、0.5～2 mm时，浸泡液中Cu的平均浸出浓度分别为1.585、1.761、1.439 μg/L，Zn的平均浸出浓度分别为0.561、0.470、0.318 μg/L，Pb的平均浸出浓度分别为0.039、0.040、0.045 μg/L，Cr的平均浸出浓度分别为1.303、1.207、0.931 μg/L，Cd的平均浸出浓度分别为0.049、0.046、0.045 μg/L，As的平均浸出浓度分别为9.826、9.424、6.030 μg/L，Mn的平均浸出浓度分别为8.834、4.022、4.223 μg/L，Ni的平均浸出浓度分别为2.643、1.423、0.960 μg/L. 总体来说，煤矸石粒径越小，越易于Zn、Cr、As、Mn、Ni的浸出；
Cu最易在中等粒度(0.15～0.5 mm)煤矸石浸泡液中浸出；
Pb呈现出粒径越大，越易于浸出的性质；
Cd则仅在浸泡前期表现出粒径越小越易浸出的性质，中后期浸出受粒径影响较小.
图5 不同粒径煤矸石浸泡液中重金属浸出浓度曲线Fig.5 Heavy metal leaching curves of coal gangue immersion solution with different particle sizes
2.3 连续动态淋滤试验中重金属元素浸出浓度特征
2.3.1pH对重金属元素浸出的影响
在粒径0.15～1 mm、无土壤介质的条件下，pH对不同重金属的淋滤释放特征如图6所示. 由图6可见：Cu的浸出浓度随淋滤次数的增加表现为持续下降，并趋于平稳；
Pb在淋滤前后期各有一次明显的浸出浓度波动，最终降至检测限以下；
Cr呈周期性释放规律，在淋滤期间浸出浓度有3次反弹；
Cd在第8～9次淋滤时，其浸出浓度出现反弹，后期趋于稳定；
Zn、As浸出浓度均随淋滤次数的增加而增加，呈大幅波动并不规则下降的特征；
Mn、Ni的浸出浓度均随淋滤次数的增加而增加，呈小幅波动下降的特征，并在后期逐渐稳定.
图6 不同pH淋滤液淋滤下煤矸石浸泡液中重金属浸出浓度曲线Fig.6 Leaching concentration curve of heavy metals in coal gangue leaching solution under different pH leachate
重金属的累积释放量反映了煤矸石中重金属向环境的迁移程度，是评价重金属危害性的重要依据.本研究中重金属的累积释放量指在淋滤30 d内，全部滤出液中重金属的绝对质量，计算公式：
式中：q为重金属累积释放量，μg/kg；
Ci为第i次淋出液重金属浓度，μg/L；
Vi为第i次淋出液体积，L；
m为淋滤柱内煤矸石质量，kg.
依据式(1)计算柱S1～S3重金属的累积释放量如表7. 由表7可见，pH为3时，Mn、Cu、Zn、Ni的累积释放量均明显高于其他重金属，3种初始pH条件下Cd、Pb累计释放量均较小，As、Cr在中性条件下累积释放量高于在酸性条件下. 初始pH为3时，重金属累计释放量呈Mn＞Zn＞Cu＞As＞Ni＞Cr＞Cd＞Pb的特征；
初始pH为5时，重金属累计释放量呈Mn＞Zn＞As＞Cu＞Ni＞Cr＞Cd＞Pb的特征；
初始pH为7时，重金属累计释放量呈Mn＞As＞Zn＞Cu＞Ni＞Cr＞Cd＞Pb的特征.
表7 不同淋滤pH下煤矸石重金属的累积释放量Table 7 Cumulative release of heavy metals from coal gangue under different leaching pH values
在降雨淋溶作用下，煤矸石中重金属元素的释放可能会对土壤和地下水产生污染风险. 银川市降水pH范围为5.79～8.33，与《地下水质量标准》(GB/T 14848-2017)Ⅲ类标准相比，pH为7时淋滤初期煤矸石中As的渗出浓度高于相应标准限值(0.7 μg/L)，在淋滤作用下对土壤及地下水的污染危险较大，在对土壤和地下水重金属监测时建议将As元素作为重点监测对象.
2.3.2土壤介质条件对重金属元素浸出的影响
煤矸石堆存或覆土利用后，其微量重金属元素会随雨水淋滤释放至周边土壤与水环境. 煤矸石的淋滤过程仅能说明煤矸石会释放重金属元素，同时还应该考虑土壤因素才能更好地分析不同重金属的迁移特征，评估重金属积累于土壤环境的能力. 在粒径0.15～1 mm、pH=5±0.3的条件下，在淋滤柱S6、S7下部多铺设部分背景土作为附加淋滤条件，Cu、Zn、Pb、Cr、Cd、As、Mn、Ni滤出浓度变化如图7所示，引入土壤介质后Cr、As的累积释放量明显减少，表明这2种重金属元素都呈现出在土壤中积累的状态.
图7 不同土壤介质下煤矸石浸泡液中重金属浸出浓度曲线Fig.7 Heavy metal release curves of leachate under different soil media
a)经配置液淋滤30 d后，煤矸石表面被腐蚀，凹凸结构增多，淋滤前后煤矸石中各矿物相含量差异较小，方解石含量降低了21.05%，但煤矸石主要成分和结构并未发生明显变化. 煤矸石的连续静态浸泡试验显示，As、Mn的浸出浓度均较高，最大释放率呈As＞Cd＞Cu≈Ni＞Mn＞Cr＞Zn＞Pb的特征，说明在煤矸石堆存期内，As的累积释放对周边土壤环境及地下水产生不利影响的风险较高.
b) 通过分析煤矸石在不同影响因素条件下的静态浸泡试验可知，固液比越大，浸泡液中重金属元素的浸出浓度就越大. Cu最易在中等粒度的煤矸石浸泡液中浸出；
Pb表现出粒径越大，越易浸出的性质，对于相同煤矸石堆存量，降雨量越大，重金属的释放总量越高，潜在生态风险越大；
Cu的浸出存在快速释放和稳定释放2个阶段；
Zn、Pb、Cd属于后期释放型元素；
Cr、As属于间接性释放型元素；
Mn属于快速释放型元素；
Ni属于缓慢释放型元素.
c）通过煤矸石的连续动态淋滤试验可知，pH为3时，Mn、Cu、Zn、Ni的累积释放量明显较高，As、Cr在中性条件下累积释放量高于酸性条件. 引入土壤介质后，Cr、As的累积释放量明显减少，这2种重金属元素均呈现出在土壤中积累的状态. 煤矸石淋滤后Cr、As对土壤存在潜在污染风险，同时也需考虑其对周边地下水的影响.
猜你喜欢 浸泡液固液煤矸石 浅谈煤矸石在固废混凝土中的应用建材发展导向(2022年18期)2022-09-22孔隙液化学组分对软土细观结构影响试验研究公路工程(2022年3期)2022-08-04香烟浸泡液对荠菜幼苗形态生长的影响现代农业科技(2022年14期)2022-08-02ICP-OES检测宜昌茶叶及其浸泡液中铝含量安徽农学通报(2022年11期)2022-07-13我国新一代首款固液捆绑运载火箭长征六号甲成功首飞上海航天(2022年2期)2022-04-28我国煤矸石山治理现状及发展山西化工(2021年6期)2022-01-20固液混合火箭发动机研究进展宇航总体技术(2019年5期)2019-10-11大豆浸泡动力学研究安徽农业科学(2017年18期)2017-07-10固液结合复合酶在保育猪日粮上的应用研究广东饲料(2016年1期)2016-12-01煤矸石浸水路堤不均匀沉降研究泰州职业技术学院学报(2014年5期)2014-02-28