曹诗雨 陈斌杰 郁非繁 徐象威 姚玉元＊,
(1浙江理工大学纺织纤维材料与加工技术国家地方联合工程实验室，杭州 310018)
(2浙江省先进纺织技术创新中心，绍兴 312000)
工业废水中有毒有害有机污染物具有毒性大、难降解等特点，严重威胁了生态环境和人体健康。因此，高效处理废水中的有机污染物是环境修复领域研究的热点和难点[1]。基于过一硫酸盐(PMS)的高级氧化技术由于产生的强氧化性活性氧物种硫酸根自由基(SO4·-)能够彻底分解有机污染物，被认为是环境修复领域中最有前景的技术之一[2‑3]。活化PMS是产生SO4·-的关键，目前活化PMS的方法主要有热[4]、紫外光、微波[5]、碱、过渡金属[6]等。其中，过渡金属活化PMS具有反应条件温和、活化速度快等优点，而且无需额外添加能源，是活化PMS理想途径。然而，目前活化PMS主要局限于钴、铁、铜、镍、锰等常见的过渡金属，而钼在高级氧化技术中的探索很少。
钼作为人体及动植物所必需的微量元素之一，具有毒性低、化学稳定性好等特点。同时钼极易发生电子转移导致价态改变，价态可从Mo2-递增到Mo6+，因此在催化领域逐渐被关注[7]。在钼基化合物中，MoO2因具有合成方便、电导率高、化学稳定性好等优点逐渐成为高级氧化技术领域的研究热点[8]。Shen等[9]发现商业MoO2可以作为助催化剂促进Fe3+到Fe2+的循环转化，Fe2+/MoO2/H2O2体系可以在1 min内100% 降解罗丹明B(RhB)，其降解效率是传统Fenton反应的2倍。Xing等[10]以商用MoO2为助催化剂添加到Fe2+/PMS体系中，大大加快了Fe3+/Fe2+转化速率，10 min内对RhB的去除率可达96.0%，其kobs是Fe2+/PMS体系的50.0倍。尽管MoO2是均相芬顿体系优异的助催化剂，但是由于均相芬顿体系中存在大量铁离子，容易带来二次污染。为此，Chen等[11]使用商用纳米MoO2作为催化剂直接活化PMS，无需铁离子存在，反应180 min后可有效降解萘衍生物。然而，虽然纳米MoO2已被发现能直接活化PMS降解有机污染物，但仍存在催化效率低的问题。因此，如何提高MoO2催化活性是环境催化领域亟待解决的关键难题。
多巴胺是一种富含碳、氮元素的化合物，且含有丰富的邻苯二酚基团、氨基官能团[12]。同时，多巴胺的邻苯二酚基团可与金属配位达到锚定金属的目的[13]。此外，多巴胺可在碱性环境中氧化自聚生成聚多巴胺(PDA)，其在煅烧过程中形成的碳材料既可作为导电体，又可作为结构支撑体。它还具有较强的尺寸限制效应，避免了MoO2颗粒的聚集，为制备高活性钼基催化剂提供了可能。为此，我们以四水合钼酸铵、多巴胺、碳酸氢铵为主要原料，经研磨、煅烧制得一种MoO2@氮掺杂碳(MoO2@CN)复合物催化剂，其制备路线图见方案1。研究发现，MoO2@CN/PMS在12 min内对卡马西平(CBZ)的去除率高达99.2%，而且与商用MoO2相比，表观速率常数kobs(0.393 min-1)是商用MoO2(0.016 4 min-1)的24.0倍。将MoO2@CN引入Fe2+/PMS后，其催化降解CBZ的性能显著增强，kobs(1.25 min-1)是单独Fe2+/PMS体系(0.079 7 min-1)的15.7倍。制备的MoO2@CN能够直接高效降解多种有机污染物，拓宽了钼基催化剂在废水处理中的应用。
Scheme 1 Schematic preparation process of MoO2@CN
1.1 实验材料
多巴胺(DA)、四水合钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、碳酸氢铵、过一硫酸氢钾、CBZ、5，5‑二甲基‑1‑氧化吡咯啉氮氧化物(5，5‑dimethyl‑pyrrolineN‑oxide，DMPO)、2，2，6，6‑四甲基‑4‑哌啶酮(2，2，6，6‑tetramethyl‑4‑oxopiperidine，TEMP)、甲醇(CH3OH，MeOH)、叔丁醇(C4H10O，TBA)均为分析纯，购于上海阿拉丁有限公司。
1.2 材料的制备
取0.20 g DA、2.00 g碳酸氢铵、0.74 g四水合钼酸铵置于研钵中，研磨30 min，得砖红色流体状中间物；
然后将其放置于管式炉中，在氮气保护下，以2℃·min-1的升温速率加热至750℃并保温3 h，自然冷却至室温得MoO2@CN。以0.74 g四水合钼酸铵为原料，直接研磨煅烧制得MoOx。
1.3 测试与表征
1.3.1 催化性能测试
实验在恒温水浴振荡器中进行。首先，将制备好的催化剂加入到40 mL污染物中，然后将锥形瓶置于恒温振荡器中进行反应，间隔一定时间取1 mL溶液，溶液经0.45 μm聚四氟乙烯滤头过滤后注入2 mL液相瓶中，进行高效液相色谱分析(UPLC型高效液相色谱仪，美国Waters公司)。有机染料采用紫外可见光分光光度计(1800型可见分光光度计(UV‑1800)，美国尤尼柯上海有限公司)检测，其它污染物的具体检测条件见表S1(Supporting information)。反应初始条件：催化剂量为0.1 g·L-1，反应温度为25 ℃，污染物浓度为20 μmol·L-1，pH为6.5，振荡速度为150 r·min-1，条件可根据测试需求相应变化。实验用1 mol·L-1HCl或NaOH调节初始溶液pH(6.5～10.5)。
1.3.2 表征仪器
实验中所用仪器：美国Thermo Scientific K‑Alpha公司K‑Alpha型X射线光电子能谱仪(XPS，AlKα射线，hν=1 486.6 eV)；
德国布鲁克AXS公司 D8 Advance型 X 射线衍射仪(XRD，扫描速度为 5(°)·min-1，CuKα辐射，λ=0.154 06 nm，电压30 kV，电流200 mA，扫描范围 10°～80°)；
司捷克 TESCAN MIRA LMS扫描电子显微镜(SEM，铂金靶材，工作电压5 kV)；
日本电子株式会社JEOL JEM 200PLUS透射电子显微镜(TEM，电压200 kV)；
日本岛津公司TOC‑L型总有机碳(TOC)分析仪；
麦克默瑞提克(上海)仪器有限公司麦克ASAP2460型全自动比表面及孔隙度分析仪(200℃下真空脱气480 min，77 K液氮温度)；
德国Bruker公司A300型电子顺磁共振波谱仪(EPR)；
上海辰华仪器有限公司CHI 660E电化学工作站(银电极作为对电极，Hg/Hg2Cl2(饱和KCl)电极作为参比电极，在40 mL 1 mol·L-1KOH溶液中进行线性扫描伏安法(LSV)测定，采集电流的扫描速率为20 mV·s-1)。
2.1 结构表征
采用SEM对MoO2@CN、MoOx的表面形貌进行分析，结果如图1所示。由图1A～1C可见，MoO2@CN的颗粒状结构尺寸较小、分布较均匀，而MoOx呈现一种紧密堆积的光滑片状结构。这是由于制备过程中多巴胺的引入，其上的邻苯二酚基团对金属有很强的配位作用，且聚多巴胺在高温下具有不挥发的特点，这种双重限制策略有效地减少了MoO2团聚现象，提高了其分散性。图1D显示催化剂MoO2@CN中Mo、C、N、O元素分布较均匀。TEM图(图1E、1F)显示MoO2分散较均匀，而且在其表面包覆了一层碳。高分辨TEM(HRTEM)图(图1G)呈现出连续的晶格条纹，其晶格间距为0.344和0.242 nm，分别对应MoO2的(011)和(211)面。上述分析初步表明催化剂是由含N的碳材料与MoO2复合而成。
图1 (A)MoOx的SEM图;(B、C)MoO2@CN的SEM图;(D)MoO2@CN对应的Mo、C、N和O的元素分布图;(E～G)MoO2@CN的HRTEM图Fig.1 (A)SEM images of MoOx;(B,C)SEM images of MoO2@CN;(D)MoO2@CN corresponding element mappings of Mo,C,N,and O;(E‑G)HRTEM image of MoO2@CN
采用XRD进一步分析MoO2@CN的晶体结构，结果如图2A所示。由图可见，MoO2@CN在2θ为25.9°、36.9°、53.4°、60.2°和66.6°处有明显的特征衍射峰，这与商用MoO2特征峰基本一致，而MoOx没有MoO2的特征峰。经与MoO2标准卡片(PDF No.73‑1807)对比，这些特征峰分别对应MoO2的(011)、(211)、(311)、(031)、(404)晶面，进一步证实MoO2@CN中MoO2的存在。通过用XRD半峰宽计算得出MoO2@CN、商用MoO2和MoOx的主要粒径分别为26.3、44.1、68.3 nm，这是因为碳的引入限制了MoO2粒径的增长，且破坏了MoO2@CN的结晶度。为了进一步分析MoO2@CN中碳的结构，利用拉曼光谱对MoO2@CN进行表征，结果如图2B所示。从图可见，与商用MoO2和MoOx相比，MoO2@CN在1 365和1 598 cm-1附近有明显的特征峰，这属于非晶态碳的D带和G带，其中D带是由无序碳拉伸振动造成的，G带属于石墨碳的拉伸振动[14]，其D带和G带强度比值(ID/IG)为0.95，这表明MoO2@CN与MoO2相比具有较高的石墨化程度，更有利于催化反应过程中的电子转移，为增强MoO2@CN催化活性提供可能[15]。此外，商用MoO2和MoO2@CN在125、202、361、490、563 cm-1均出现了特征峰，这属于MoO2的拉伸振动[16]，进一步证实MoO2@CN中MoO2的存在。为进一步探究MoO2@CN的导电性，采用LSV测试了MoO2@CN、商用MoO2和MoOx的电化学性能，结果如图2C所示。由图可见，MoO2@CN达到5 mA·cm-2的电流密度时，其对应的过电位仅1.31 V，而商用MoO2和MoOx的过电位为1.53和1.64 V，证实碳、氮的引入提高了MoO2@CN的导电性能，导电性能的提高有利于加快催化反应过程中电子转移速率。MoO2@CN、MoO2和MoOx的N2吸附-脱附等温线如图2D所示，为典型的Ⅳ型等温线[17]，表明MoO2@CN形成了介孔结构[18]，平均孔径大小为9.5 nm(图S1)。MoO2@CN的比表面积(70 m2·g-1)与 MoOx(0 m2·g-1)和MoO2(2 m2·g-1)相比明显提高，较大的比表面积有利于暴露更多的活性位点[19]。
图2 MoO2@CN、MoO2和MoOx的(A)XRD图、(B)拉曼谱图、(C)LSV极化曲线和(D)N2吸附-脱附等温线Fig.2 (A)XRD patterns,(B)Raman spectra,(C)LSV polarization curves,and(D)N2adsorption‑desorption isotherms of MoO2@CN,MoO2,and MoOx
采用XPS对MoO2@CN的化学组成和元素价态进行了分析。图S2是MoO2@CN和MoOx的XPS全谱图，由图可见，与MoOx相比，MoO2@CN中C1s信号峰显著增强，MoOx的全谱图在284.4 eV处的微弱C1s信号来源于测试的碳基体。图3A为Mo3d窄谱图，由图可知，与MoOx相比，MoO2@CN在228.8和231.1 eV处有新的特征峰，分别属于Mo4+的Mo3d3/2和 Mo3d5/2特征峰[20‑23]，这可能归因于高温煅烧碳热还原将高价Mo5+、Mo6+变为低价Mo4+。C1s的窄谱图(图3B)在284.3、285.6和288.4 eV处出现了特征峰，分别对应C—C、C—O—Mo和C=O[22]，结合O1s窄谱图(图3C)在530.86 eV的Mo—O特征峰，表明C掺杂MoO2后主要以C—C、C—O—Mo形式存在。N1s的窄谱图(图 3D)显示 MoO2@CN在 395.1、398.1和400.1 eV处出现了特征峰，分别归属于吡啶N、吡咯N和石墨N的特征峰，说明N已成功掺入碳层，其中吡啶N位点有利于PMS的吸附和活化，结合石墨N的导电特性，这有利于进一步提升催化剂的性能[24‑25]。
图3 MoO2@CN和MoOx的(A)Mo3d、(B)C1s、(C)O1s和(D)N1s XPS窄谱图Fig.3 High‑resolution XPS spectra of(A)Mo3d,(B)C1s,(C)O1s,and(D)N1s for MoO2@CN and MoOx
2.2 MoO2@CN催化性能
CBZ作为一种治疗癫痫、精神疾病的典型药物，近年来，因其大规模使用以及处理不完全等因素,对生态环境造成严重危害。因此，选取CBZ为目标污染物，考察了不同体系对其降解性能，结果如图4A所示。由图可知，反应12 min时，在仅有PMS存在的条件下，CBZ的去除率为9.30%，这是由部分PMS自分解引起的降解；
单纯MoO2@CN对CBZ的去除率为11.2%，这归因于MoO2@CN吸附了部分CBZ[26]；
当MoO2@CN和PMS同时存在时，CBZ的去除率可达99.2%，远远高于MoO2/PMS体系(去除率13.6% )、MoOx/PMS 体系(去除率 17.3% )，而且 MoO2@CN/PMS体系kobs高达 0.393 min-1，是 MoOx/PMS 体系(0.018 9 min-1)的 20.8倍，MoO2/PMS体系(0.016 4 min-1)的24.0倍(图4B)。这是因为MoO2@CN与商业MoO2和MoOx相比能暴露更多的活性位点，且具有更高的比表面积和更好的电子传输能力(图2)。采用TOC分析仪进一步探究MoO2@CN对CBZ的矿化效果，结果如图4C所示。由图可知，反应12 min时，TOC去除率为54.9%，反应60 min后TOC去除率达到74.0%，这说明MoO2@CN/PMS体系对CBZ具有良好的矿化效果。为了进一步探究MoO2@CN/PMS体系对有机污染物降解的普遍性，探究了其它常见污染物的降解效果(图4D)，在MoO2@CN/PMS体系反应12 min，磺胺嘧啶(SD)、对硝基苯酚(p‑NP)、双酚 A(BPA)、四氯苯酚(4‑CP)及活性红(3BF)的降解率均能达到98.0% 以上，而且对难降解的RhB和酸性橙(AO7)去除率也可高达85.6% 和90.0%，这表明MoO2@CN/PMS体系能够对大多数有机污染物有一个很好的去除效果。此外，重复性也是衡量催化剂性能的重要指标。如图S3所示，经过4次循环后，CBZ的去除率仍能达到70.0%，去除率降低可能是因为重复过程中催化剂损耗和吸附了部分污染物；
与初始MoO2@CN相比，使用过后的MoO2@CN的XRD图变化可以忽略不计(图S4)，证实MoO2@CN稳定性较好。
图4 (A)12 min内CBZ在不同体系中的降解曲线和(B)对应的kobs;(C)TOC去除率;(D)多种有机污染物的去除率及相应的kobsFig.4 (A)CBZ degradation curves in various systems in 12 min and(B)corresponding kobs;(C)TOC removal rate;(D)Removal rate and corresponding kobsfor multiple organic contaminants
2.3 MoO2@CN催化机理
采用EPR分析催化过程中产生的活性氧物种，结果如图5A所示。由图可见，与单独的PMS体系相比，MoO2@CN/PMS体系出现了强度比为1∶2∶2∶1的DMPO‑·OH(羟基自由基)较强信号峰，而且还出现DMPO‑SO4·-特征信号峰[27]，这表明MoO2@CN的加入促进了PMS体系中·OH和SO4·-的生成。此外，我们还采用TEMP、DMPO检测体系中是否有单线态氧(1O2)和超氧阴离子自由基(·O2-)生成，结果如图S5所示。结果显示MoO2@CN/PMS出现较微弱的TEMP‑1O2、DMPO‑·O2-信号峰，但其峰强与单独PMS体系相比基本相同，说明MoO2@CN的加入对生成1O2和·O2-无影响。由此可见，MoO2@CN/PMS体系主要以·OH、SO4·-为主。由于MeOH与SO4·-反应(标准反应速率常数k=1.0×107mol·L-1·s-1)和·OH反应(k=9.7×108mol·L-1·s-1)的k均很大，因此 MeOH 通常被认为是SO4·-和·OH的捕获剂。然而，TBA与·OH 反应(k=3.3×109mol·L-1·s-1)的k远大于TBA与SO4·-反应(k=4.1×105～9.0×105mol·L-1·s-1)，因此 TBA可作为·OH的捕获剂[26,28]。为了进一步考察·OH、SO4·-对催化降解CBZ的贡献，分别采用MeOH和TBA进行捕获实验，结果如图5B所示。当向体系中分别添加过量TBA(1 mol·L-1)和 MeOH(1 mol·L-1)时，CBZ去除率分别下降至50.0% 和8.40%，这证实了·OH和SO4·-是MoO2@CN/PMS体系起主要作用的活性物质。
图5 (A)不同体系中的DMPO/H2O中的EPR谱图;(B)MeOH、TBA对体系降解CBZ的影响;反应后MoO2@CN的(C)Mo3d和(D)N1s XPS窄谱图Fig.5 (A)EPR spectra of DMPO/H2O in different systems;(B)Effect of TBA and MeOH on the CBZ removal rate;High‑resolution XPS spectra of(C)Mo3d and(D)N1s after reaction
为了进一步分析其催化反应机理，利用XPS对反应后的MoO2@CN进行了测试，其结果如图5C、5D所示。与反应前相比(表S2)，反应后Mo4+的峰面积占比从26.6% 降低至20.9%，而Mo6+的峰面积从48.6% 升高至55.5%，这是由于Mo4+与PMS发生反应被氧化成Mo6+[1]。根据报道可知，乙二胺四乙酸(EDTA)可与钼配位从而失去活性[29‑30]，因此，为进一步证实Mo的作用，在MoO2@CN/PMS体系中添加EDTA，结果如图S6所示。从图中看出，CBZ的去除率从99.2% 大幅降低至35.1%，这表明Mo在MoO2@CN/PMS体系中起了重要作用。图5D为反应后N1s窄谱图，与反应前相比，反应后吡啶N的峰面积占比从24.1% 下降到了15.0%，而吡咯N和石墨N的比例有所增加，这可能是因为吡啶N在反应过程中与周围的Mo原子发生相互作用。Mo原子通过吡啶N位点传输电子，从而使吡啶N周围的电子密度增加，这更加利于PMS吸附和活化[31]。为了进一步明晰吡啶N位点在MoO2@CN催化剂中的作用，使用磷酸(H3PO4)作为质子化试剂来阻断吡啶N位点[32]。如图S7所示，在MoO2@CN/PMS体系中加入磷酸后，CBZ的降解率下降至65.9%，这说明在MoO2@CN/PMS体系降解CBZ的过程中吡啶N发挥了重要作用。
基于上述分析，推测MoO2@CN/PMS体系去除CBZ的机理如下：首先，PMS吸附在CNx活性位点上形成亚稳态反应配合物 CNx‑PMS*，随后，Mo4+与CNx‑PMS*发生反应生成 SO4·-和·OH，部分SO4·-进一步与水、OH-反应生成·OH，在这个过程中Mo4+被氧化为Mo6+。活化PMS过程如公式1～4所示：
2.4 影响CBZ降解的因素
反应温度、初始pH是影响催化反应的重要因素。因此我们首先考察了温度、初始pH对催化剂性能的影响。图6A为不同反应温度下，CBZ剩余率随时间变化的曲线，可见反应温度从15℃梯度上升至55℃，CBZ的去除速率随温度的升高而加快。这是因为反应温度越高，分子热运动越快，这增加了污染物与活性物质之间碰撞机率，提高了降解速率。通过Arrhenius方程进一步计算体系的反应活化能(Ea)为 31.08 kJ·mol-1。图 6B 显示 MoO2@CN/PMS体系初始pH在2.5～10.5之间均能有效去除CBZ，反应体系kobs随着pH升高呈下降趋势，这是因为PMS易与OH-发生反应生成低活性物质；
但该体系对CBZ的去除率均能达到95.0% 以上，说明MoO2@CN/PMS体系具有较广的pH适应性，实验选择pH 6.5为CBZ溶解在去离子水中的pH值。此外，我们还研究PMS浓度和催化剂用量对降解CBZ的影响，结果如S8所示，由图可知CBZ的去除速率随着PMS浓度和催化剂用量的增加而加快。综合催化效率和成本考虑，选择PMS浓度1 mmol·L-1、催化剂剂量0.1 g·L-1作为后续探究的实验条件。
图6 (A)反应温度(插图为反应活化能)、(B)初始pH、(C)不同浓度阴离子和(D)HA对MoO2@CN/PMS体系影响Fig.6 Influence of(A)reaction temperature(Inset：activation energy),(B)initial pH values,different concentrations of(C)organic anions and(D)HA on MoO2@CN/PMS system
实际水体中不可避免会存在大量的阴离子和一些天然有机物质，实验首先探究了5种常见阴离子(Cl-、NO3-、SO42-、H2PO42-和CO32-)对去除CBZ的kobs的影响程度(图6C)，添加阴离子后CBZ的去除率见图S9～S13。由图可知，Cl-对降解CBZ有一定的促进作用，这可能是因为Cl-可以与PMS反应生成Cl2，Cl2可进一步与水反应生成具有较高还原电位的HOCl(1.16 V)[33]，因此Cl-对MoO2@CN/PMS体系会有明显的促进作用(公式S1～S2)。当NO3-、SO42-以 1、5 mmol·L-1存在时，kobs和CBZ的去除率影响均较小，而当其浓度增加为10、20 mmol·L-1时，kobs和CBZ的去除率均降低，这是由于高浓度NO-与·OH和SO·-34反应生成了低活性的NO3-(公式 S3～S4)，高浓度SO42-使SO4·-/SO42-的氧化还原电位明显降低。H2PO42-和CO32-极大抑制了CBZ的降解，其kobs和CBZ的去除率均明显降低，这归因于HPO2-和CO2-243与·OH和SO4·-分别反应生成低活性物种 H2PO4·和CO3·-(公式 S5～S8)[34‑35]。紧接着以腐殖酸(HA)为代表来探究天然有机物对MoO2@CN/PMS体系降解CBZ的影响。如图6D所示，HA为1 mg·L-1时，其对CBZ降解速率有一定促进作用，这是由于HA富含羧基、羟基和酚羟基，在一定程度上可以诱导自由基的形成；
当HA浓度继续增加，HA与污染物之间的竞争效应逐渐明显，当HA的浓度达到10 mg·L-1时，CBZ的降解率仅有27.8%，降解受到一定程度的抑制。
图7 (A)不同体系的kobs;(B)不同体系在DMPO/H2O中的EPR谱图;(C)MoO2@CN/Fe2+/PMS体系和(D)Fe2+/PMS体系中Fe2+和Fe3+浓度的变化Fig.7 (A)kobsof different systems;(B)EPR spectra of DMPO/H2O in different systems;Variation of Fe2+and Fe3+concentrations in the(C)MoO2@CN/Fe2+/PMS system and(D)Fe2+/PMS system
2.5 MoO2@CN/Fe2+协同降解CBZ
有趣的是，MoO2@CN引入铁离子浓度为5 μmol·L-1的类芬顿Fe2+/PMS体系(图7A)时，MoO2@CN/Fe2+/PMS体系降解CBZ的kobs(1.25 min-1)分别是Fe2+/PMS(0.0797min-1)、MoO2@CN/PMS(0.393 min-1)体系的15.7倍和3.18倍，而商用MoO2引入Fe2+/PMS体系时kobs(0.117 min-1)仅提高了0.47倍，表明引入MoO2@CN能显著提升Fe2+/PMS体系的催化性能，且MoO2@CN比商用MoO2更具优势。为进一步探讨MoO2@CN增强催化活性的原因，采用EPR测试不同反应体系中的活性物种(图7B)，与MoO2@CN/PMS和Fe2+/PMS体系相比，MoO2@CN/Fe2+/PMS体系中DMPO‑·OH加合物的信号明显增强，这说明MoO2@CN引入Fe2+/PMS体系生成了更多·OH。类芬顿反应体系中Fe3+向Fe2+的转变是影响产生·OH的关键，为此，进一步测试了MoO2@CN/Fe2+/PMS反应体系中Fe2+和Fe3+浓度变化。结果如图7C所示，可见溶液中Fe2+在反应开始后迅速被氧化成Fe3+并在2 min内达到最低值；
在PMS几乎完全消耗后，Fe3+逐渐被MoO2@CN还原为Fe2+，最终Fe2+浓度保持在一个较高的水平[10]。在Fe2+/PMS体系中，Fe3+被还原为Fe2+的速度极慢，Fe2+浓度始终处于较低值(图7D)。证实了MoO2@CN加快了Fe2+/PMS体系中Fe3+向Fe2+的转变，促进体系中·OH的生成，达到增强去除有机污染物的目的。
以四水合钼酸铵、碳酸氢铵为主要原料，引入多巴胺，经研磨、煅烧制得MoO2@氮掺杂碳复合物(MoO2@CN)。表征发现MoO2被碳材料包覆，且复合物中存在吡啶N、吡咯N和石墨N，说明N已成功掺入碳层中，表明MoO2成功和氮掺杂碳材料复合。实验探究了MoO2@CN对废水中有机污染物的去除能力，发现在温度为25℃、pH为6.5的条件下，MoO2@CN/PMS可在12 min内降解99.2% 的CBZ，且其kobs(0.393 min-1)是商用MoO2(0.016 4 min-1)的24.0倍，这归因于碳的引入可限制MoO2生长，同时提高MoO2@CN的比表面积和电子传输能力。MoO2@CN在较宽的pH范围内(2.5～10.5)均能有效降解CBZ，且对多种有机污染物和染料均具有良好的降解性能。反应60 min后，MoO2@CN/PMS体系中CBZ的TOC去除率高达74.0%。催化机理显示吡啶N在反应过程中与周围的C原子反应构成CNx活性位点，可吸附PMS形成亚稳态反应配合物CNx‑PMS*，随后，Mo4+与 CNx‑PMS*发生反应生成 SO4·-和·OH。在Fe2+浓度极低(5 μmol·L-1)的类芬顿 Fe2+/PMS 体系中引入MoO2@CN，其kobs(1.25 min-1)是单独Fe2+/PMS体系(0.079 7 min-1)的15.7倍，表明MoO2@CN显著增强了类芬顿Fe2+/PMS降解CBZ的性能，这是由于MoO2@CN加快了Fe3+到Fe2+的转变，使Fe2+保持在相对较高的浓度，导致更多·OH生成。制备的碳氮改性MoO2能够直接高效降解有机污染物，为钼基催化剂在废水治理领域的应用提供了新选择。
Supporting information is available at http：//www.wjhxxb.cn
猜你喜欢 吡啶商用去除率 某商用皮卡NVH性能试验汽车实用技术(2022年13期)2022-07-19——徐小林">兵学商用人物——徐小林孙子研究(2022年2期)2022-06-09吡啶和3-甲基吡啶的合成工艺研究安徽化工(2022年1期)2022-02-152021年《商用汽车》回顾商用汽车(2021年12期)2021-07-14不同温度下弹性填料对ABR处理生活污水的影响应用化工(2020年9期)2020-09-30不同有机负荷下弹性填料对ABR处理生活污水的影响应用化工(2020年8期)2020-09-09勘 误化工学报(2020年4期)2020-05-28基于遗传BP神经网络的内圆磨削ZTA陶瓷材料去除率预测制造技术与机床(2019年9期)2019-09-10氯代吡啶发展潜力巨大今日农业(2019年11期)2019-08-13商用WiFi蓄势待发BAT360谨慎布局前景存疑IT时代周刊(2015年7期)2015-11-11