潘跃德，赵乾瑞，高利冬，郭力铭，李 刚，王开鹰
(太原理工大学 材料科学与工程学院，能源革命创新研究院 太原 030024)
双电层电容器(EDLCs)是一种高功率、长循环和宽温区的储能器件[1-4]。自1957年发明以来，双电层电容器无论是在基础科学还是实际应用方面，都有了长足的进步[5-9]。目前，商业EDLCs的最大功率密度>10 kW/kg，循环寿命100万次，工作温度区间最宽可达-40 ℃到85 ℃.双电层电容器在以上3方面(功率密度、循环寿命和工作温度范围)都显著优于锂离子电池和铅酸电池等电化学电池体系。
EDLCs在功率密度和循环寿命等性能方面具有独特优势，最主要的原因有两点。其一，EDLCs的充放电机制基于双电层理论(亥姆霍兹于1879年提出)，不存在电化学反应[10]。在充电过程中，电解液中的阴离子在正极材料表面吸附，阳离子在负极材料表面吸附，从而在正负极表面均形成双电层并在正负极之间形成电位差。在放电过程中，阴离子从正极材料表面脱附回到电解液中，阳离子从负极材料表面脱附回到电解液中，从而消除了正负极表面的双电层以及正负极之间的电位差。其二，EDLCs正负极材料均为高比表面积的纳米孔活性炭。活性炭具有高比表面积，比如商业YP50F活性炭的比表面积为1 403 m2/g.高比表面积活性炭电极材料使得大量的阴阳离子可以在几十秒甚至几秒的短时间在EDLCs的电极表面发生吸附和脱附，从而实现较高的能量密度(相比于传统电容器)和超高的功率密度。同时，由于不发生电池、赝电容和混合电容器等器件中的法拉第过程，性能不易衰减，可以实现百万次的长循环，且动力学性能在宽温度范围内能够得到较好的保持。由于这些独特的性能优势，EDLCs被广泛应用于电动工具、风力发电的储能系统以及交通领域的刹车能量回收系统和电辅助动力系统等(图1).
图1 EDLCs的基本工作原理(a)和应用(b)
活性炭作为EDLCs的关键材料[11]，其原料可以分为以下几种：化石燃料(如煤、石油)，人工聚合物(如酚醛树脂、合成橡胶)，碳基废弃物(如淤泥、纸浆)，动物(如虾壳、螃蟹壳)，微生物(如蘑菇、蓝藻)和植物。动物、微生物和植物可以统称为生物质。相较于其他种类的活性炭原材料，生物质具有可再生的特性，是可持续发展的更优选择。同时，相较于动物和微生物，植物基生物质具有储量更为丰富、来源更为广泛和更易得等众多优点，被认为是一种更为理想的活性炭原料[12-13]。然而，植物基活性炭作为一种术语，更多是用在环境领域，比如用于对重金属离子的吸附，而在能源领域鲜有提及。实际上，众多的用于超级电容器商业活性炭的制备原料都是植物，比如椰壳。因此，有必要在对双电层电容器活性炭制备原料进行分类和总结时，采用植物基活性炭这一重要概念。
本文首次对双电层电容器植物基活性炭进行系统阐述，并将植物基原料分为以下四类：1) 农林植物，包括树木、竹子、秸秆、稻壳和玉米棒芯；
2) 水生植物，包括水葫芦和荷叶；
3) 果壳，包括椰壳和柚子皮；
4) 植物基有机分子，包括葡萄糖、淀粉、木质素和纤维素(图2).接下来，本文先介绍EDLCs对活性炭材料的基本要求以及活性炭制备的方法和原理，再讨论植物基活性炭的制备和性能以及植物基活性炭催化石墨化的相关工作，最后进行总结和展望。
图2 EDLCs活性炭前驱体的分类
在维持高功率和长循环的前提下，提高能量密度是EDLCs研究的重要课题[14-15]。EDLCs的能量密度计算公式是E=0.5CV2.比电容越大，电压越高，能量密度越大。为了获得高性能的EDLCs，活性炭材料需要满足以下几方面的要求。
1) 高的比表面积。1957年EDLCs发明的核心，即是采用的高比表面的多孔碳，从而革命性地提高了电容器的能量密度。EDLCs发展到现在，高比表面活性炭依然是其关键技术。EDLCs的比电容，很大程度取决于电极材料的比表面积。在一定范围内，活性炭的比表面积越大，EDLCs的比电容越大，从而能量密度也越大。但是，如果活性炭的比表面积过大，可能会导致纳米孔的孔壁过薄，从而影响电荷分离，导致比电容不再随着比表面积的增加而增大。另一方面，也可能导致材料的振实密度降低，从而影响了EDLCs的体积能量密度。
2) 高的振实密度。高振实密度的碳材料有利于EDLCs的体积能量密度。如果碳材料的振实密度过低，将无法保证EDLCs的体积能量密度。因此，相对于其他的高比表面积碳材料(如碳纳米管、石墨烯和炭黑等)，活性炭的一项关键优势在于其高的振实密度。这也是商业EDLCs采用活性炭而不是其他的高比表面炭作为电极材料的重要原因。
3) 活性炭表面的电化学惰性。碳材料表面的功能基团一般具备电化学活性，甚至可能在一定程度上增加比电容，但是，他们也可能导致更严重的自放电、更小的电压稳定窗口，以及更差的循环稳定性。EDLCs的电压和电解液密切相关。如果采用有机电解液(溶质为季铵盐，溶剂为乙腈或碳酸丙烯酯)，工作电压一般可以达到2～3 V；
如果采用水系电解液，工作电压一般在1 V以下。采用有机电解液的EDLCs具有显著更高的能量密度，因此应用更加广泛。然而，无论是采用有机电解液还是水系电解液，为了保证EDLCs的长循环寿命，活性炭表面的氧含量都需要严格控制，避免活性炭表面的活性基团在充放电过程中和电解液发生化学反应导致性能衰退。
4) 活性炭纳米孔的孔结构和电解液中离子尺寸的匹配。例如，LARGEOT et al[16]的研究表明，当活性炭纳米孔的尺寸和电解液中离子尺寸相当时，双电层电容达到最大值；
当纳米孔尺寸小于或者大于离子尺寸时，双电层电容值都显著下降。
活性炭的制备方法，主要分为两类，一类是化学活化，一类是物理活化。
化学活化一般是将含碳原材料和活化剂(如KOH)混合后进行高温处理[17]。一方面，含碳前驱体在高温下进行炭化；
另一方面，活化剂会刻蚀碳，形成纳米孔。以氢氧化钾作为活化剂，KOH的熔点是361 ℃，KOH会在达到熔点之后融化，并且和碳的前驱体发生充分的接触。在400 ℃以上，KOH和碳前驱体开始发生氧化还原反应，并生成K2CO3(反应式1)。同时，K2CO3分解产生CO2和K2O(反应式2).K2CO3分解产生的CO2被C进一步还原形成CO(反应式3).K2CO3和K2O也能被C进一步还原形成金属K(反应式4-5).金属K以气态形式存在(金属K沸点：759 ℃)，具有良好的扩散性，可以嵌入碳的晶格中，从而形成丰富的微孔结构。同样，作为重要的碱金属氢氧化物，NaOH和LiOH也被作为活化剂应用。NaOH熔点318 ℃，LiOH熔点462 ℃，稍高于KOH的熔点，但也都很接近。但是从K到Na到Li，熔点和沸点都依次升高，这也可能是KOH作为活化剂应用更为广泛的原因之一。对于KHCO3活化剂，首先发生的也是形成K2CO3的步骤[18](反应式6).因此，K2CO3是KOH和KHCO3活化剂共同的重要中间产物，通过K2CO3的一系列分解，和C的氧化还原反应，以及分解产物和C的氧化还原反应，从而形成丰富孔隙结构。
物理活化法(又称为气体活化法)是利用前驱体和气体状态的CO2或H2O之间的化学反应，获得具有丰富孔隙结构的活性炭。以CO2作为活化剂时，CO2和C基体之间发生反应，生成CO，如反应式3所示。以H2O作为活化剂时，H2O和C基体之间发生反应，生成CO和H2.CO再和H2O发生反应，生成CO2和H2.CO2和C基体之间继续发生反应，进一步制造孔隙结构。在使用CO2或H2O活化剂进行物理活化时，由于H2O和C之间的反应更为剧烈，以及具有更加丰富的化学反应形式，容易导致孔隙壁的坍塌，使得得到的活性炭的比表面积一般更小。如前一部分提到的，在采用KOH、K2CO3或KHCO3作为活化剂的化学活化过程中，都会产生CO2，并且CO2和C基体之间会发生反应，形成孔隙结构。因此可以认为，大部分的化学活化，其实也包含了物理活化的过程。并且，和物理活化相比，化学活化可以产生更加丰富的孔隙结构。
通常来说，植物活化之后得到的活性炭，导电性相对较低。局域石墨化是提高活性炭导电性的有效途径。然而，植物裂解过程中产生的硬碳结构，是无法通过高温(～3 000 ℃)处理实现石墨化的。另外，高温石墨化能耗极高。因此，催化石墨化成为提高植物基活性炭导电性的重要的较为绿色的手段。催化石墨化通过石墨化催化剂的引入，降低碳从无定型到石墨形态转变的活化能，从而在相对较低的温度(～1 000 ℃)下，实现无定型活性炭的石墨化。催化石墨化能够在实现导电性优化的同时，最大程度保留植物的原始结构特性，并优化孔结构和表面特性。目前，催化石墨化的主流机理有两种。1) 溶解和再沉积机制：在催化剂的作用下，碳原子之间的化学键被打断，然后无定型碳被催化剂溶解直到饱和，之后无定型碳转变为更低能态的石墨化碳；
2) 炭化和分解机制：催化剂首先和碳反应形成碳化物，然后分解形成石墨化碳。当然，需要指出的是，植物的催化石墨化是很复杂的过程，还有很多细节是需要进一步探索的。目前，最常用的石墨化催化剂主要是一些过渡金属元素如Fe、Co和Ni，以及他们的氧化物(例如Cr2O3和MnO2)和盐(例如Fe(NO3)3、K2FeO4和K4Fe(CN)6)[19-21].以第2种催化机制为例，当采用含铁化合物作为催化剂时，这些含铁化合物通过多步或单步分解形成单质Fe，然后单质Fe和C反应形成Fe3C，Fe3C分解形成石墨化碳(反应式7-8).
2C+6KOH→2K+3H2+2K2CO3.
(1)
K2CO3→K2O+CO2.
(2)
C+CO2→2CO .
(3)
K2CO3+2C→2K+3CO .
(4)
K2O+C→2K+CO .
(5)
2KHCO3→K2CO3+CO2+H2O .
(6)
3Fe+C→Fe3C .
(7)
Fe3C→3Fe+C(graphitic carbon) .
(8)
表1和表2分别总结了植物基活性炭的活化和石墨化及其基本特性和EDLCs性能[17-19，21-52]。活化剂包括ZnCl2、KOH、NaOH、LiOH、K2C2O4、H3PO4、KHCO3、Mg(NO3)2和KNO3，石墨化催化剂包括Fe2O3、K4[Fe(CN)6]、FeCl3、Ni(NO3)2、Fe(NO3)3、K2FeO4和Co(NO3)2.接下来，将按照农林植物、水生植物、果壳和植物基有机分子的顺序，依次介绍各类植物衍生活性炭的制备方法、基本表征和EDLCs性能，并在随后介绍植物基活性炭催化石墨化的相关工作。
表1 植物基活性炭制备、表征和EDLCs性能总结
表2 植物衍生的部分催化石墨化活性炭制备、表征和EDLCs性能总结
SANGTONG et al[22]采用橡胶树锯末作为原材料，碱金属氢氧化物(KOH、NaOH和LiOH)作为活化剂制备活性炭。当活化剂和原材料重量比为4∶1时，采用KOH活化剂得到了最高比表面积的活性炭(2 820 m2/g)以及最高的比电容(195.3 F/g，0.5 A/g).另外，KOH活化得到了最高的微孔率以及最低的电容保持率(69.4%，4 A/g)；
LiOH活化得到了最高的介孔率以及最高的电容保持率(82.9%，4 A/g)，因为介孔更有利于电解液中离子的快速扩散。HAN et al[23]通过对横切的竹片进行炭化和活化，得到纳米孔碳(图3(a)).对竹子进行横切，可以缩短孔道的深度，从而提高离子电导率，进而有效提高了EDLCs的比电容和倍率性能。以1 mol/L Na2SO4作为电解液，在50 A/g的高倍率下，EDLCs的电容在30 000次循环后无衰减。
HE et al[24]采用ZnCl2对灯芯草进行活化，得到N掺杂纳米孔碳(图3(b)).在不加活化剂的情况下对灯芯草直接炭化，将维持住灯芯草的微观形貌，但得到的碳材料比表面积很小，只有58 m2/g.采用三倍重量的ZnCl2作为活化剂，在800 ℃条件下加热3 h，得到的活性炭比表面积和孔容分别为1 380 m2/g和1.16 cm3/g.由此看出，活化剂在制造多孔碳材料方面的巨大作用，和不加活化剂的情况相比，比表面积增大了20多倍。由于灯芯草中存在大量含N组分，得到的活性炭含有1.8%的N元素。N掺杂活性炭在6 mol/L KOH电解液中，比容量为290.5 F/g(0.5 A/g)和175.0 F/g(50 A/g).在1万次循环后，94.5%的电容得到了保持，显示了良好的循环稳定性。
图3 植物基活性炭表征和性能[23-25,27]
LEE et al[25]以椰壳为前驱体，先后通过水热和KOH活化，得到多级孔结构的活性炭(图3(c)).制备得到的纳米孔碳含有丰富的微孔、介孔和大孔，比表面积高达1 567 m2/g.同时，KOH活化导致了一定程度的缺陷。在6 mol/L LiNO3电解液中，超级电容器的比电容达到了449 F/g(1 A/g)，在5 000次循环后容量保持92%.
LI et al[26]以葡萄糖为原料，先采用水热制备中间体，然后用KOH活化的方法制备了活性炭纳米球。在活化剂和碳中间体质量比为3∶1的条件下，得到了最高的比表面积(1 563 m2/g)，最大的孔容(0.73 cm3/g)，最大的孔径(平均孔径3.64 nm)，以及最高的石墨化度(ID/IG=0.91).该活性炭的比电容达到207 F/g(0.5 A/g)和181 F/g(10 A/g)，并且在循环1 000次后比电容维持98%.
以上四类植物原料，通过不同的活化剂、不同的活化过程、不同的电解液，得到了不同的EDLCs性能。在以上的研究中，也有比较不同的活化剂，或者在电性能评价时比较不同的电解液的研究，但还是过于局限。因此，有必要建立系统的研究方法，筛选出更适合商业化的活性炭原料。目前，椰壳作为商业化EDLCs活性炭的原料被广泛应用。但是，椰壳的地域性非常明显，产量也不是植物中最大的。有很多的研究团队，正在尝试将其他的植物原料，例如植物基分子，作为EDLCs活性炭的原料，推动基础研究和产业化。我们相信，植物基原料的细分，将有助于EDLCs活性炭制备的系统研究，包括基础理论的完善和产业化的发展。
PARDO et al[28]将木料在FeCl3的异丙醇溶液中静置然后高温裂解，之后通过酸处理除去残留的铁组分，成功制备出了多孔石墨化碳(图4(a)(b)(c)).得到的石墨化碳会遗传木材的通孔微结构，具有高的比表面积、大的孔体积、高的结晶性和高的电导性。在半电池实验中采用获得的碳作为超级电容器的电极，在1 mol/L KOH电解液中获得较高的比电容值，并且1 000次循环后电容值未衰减。CHANG et al[29]以法国梧桐绒毛为碳前驱体，以KOH为活化剂，Co(NO3)2为催化剂，尿素为杂原子前驱体，成功制备了一种具有高微孔率(86.8%)和小中孔尺寸(2～4 nm)的氮掺杂石墨化分级多孔碳材料(图4(d)(e)(f)).所制备的电极在2 mol/LH2SO4中的比电容高达836 F/g(0.2 A/g).组装的对称超级电容器在2 mol/L Li2SO4中具有优异的循环稳定性(10 000次循环后容量保持率93%).
图4 植物衍生的部分石墨化活性炭表征和性能[28-29]
1) 植物基活性炭由于其资源丰富、原料来源广泛、可再生、可持续的优点，被认为是最具潜力的EDLCs电极材料，也是目前商业化双电层电容器活性炭的主要制备原料。植物相较于化石燃料和人工聚合物等原料，显然具有可再生和可持续的重要特点。植物相较于动物和微生物等其他生物质原料，具有储量更为丰富、来源更为广泛和更易得等重要优势。因此，大力开展植物基活性炭的制备和机理研究，对于EDLCs的发展具有重要的意义。
2) 本文将作为活性炭制备原料的植物分为四类：农林植物、水生植物、果壳和植物基分子。基于某一类型的植物基原材料进行活性炭的制备和性能研究，也许是一种可行的研究策略，有望进一步提高植物基活性炭研究的系统性，以及有助于研究方向的进一步凝练。农林植物和果壳作为活性炭的原料，已经有非常成功的商业化实践。植物基分子，比如淀粉和木质素，也因为其结构单一、更易调控、更易储存，逐渐被作为活性炭原料发展起来。相比较而言，水生植物的易得性稍差，发展潜力稍逊于其他几种植物品类。但同时，重点选用何种植物进行活性炭制备研究，地域性也可以是一个重要的考虑因素。
3) 开发新型的活化剂以及多种活化剂的组合使用也许能够进一步对活性炭的结构进行调控；
发展多种植物基原材料的组合使用尤其是植物基分子和其他类型植物原料的组合使用，同样可以进一步调控活性炭的比表面积和孔结构等特性；
采用铁基或其他类型的石墨化催化剂有助于提高活性炭的导电性，从而进一步改善EDLCs的电性能；
更加先进的原位表征手段的采用，将有助于进一步厘清植物基活性炭的炭化和活化机理，有助于进一步理解孔隙结构形成的机制。