李昕潼，郑文武，刘福，孙中伟，王松
（1.长江大学化工学院,湖北荆州 434023；
2.中石化华北石油工程有限公司技术服务公司,郑州 450006；
3.中石化河南油田分公司工程技术研究院,河南南阳 473132）
储层保护剂的应用需要适应于油田储层特征，并与钻井液具有良好的配伍性。董兵强[1]针对页岩气储层特性及储层损害主要因素，制备了纳米乳液储层保护剂SDME-2，构建了保护页岩气储层的水基钻井液。该钻井液的流变性能良好，抑制性较强，具有良好的极压润滑性能和储层保护性能。卓绿燕[2]针对大港油田储层潜在损害因素和常用钻井液体系存在的油气层保护性能缺陷，合成了新型油气层保护剂FGX系列，取得了良好的油气层保护效果。王瑜[3]研发了一种高温保护剂EGC-D，能够提高钻井液中聚合物降滤失剂及磺化类降滤失剂的抗温能力,改善了钻井液的动塑比，并 提高其携岩能力。王双威[4]针对青海油田英西裂缝性碳酸盐岩储层在钻井过程中存在的储层损害问题，通过评价储层保护剂和钻井液的性能，优选出一套用于该地区的储层保护钻井液配方。Azimi[5]将各种浓度和尺寸的二氧化硅纳米粒子引入磺化聚丙烯酰胺（SPAM ）/醋酸铬(Ⅲ)体系中，制备出力学性能增强的保护剂。Zareie[6]采用瓶装和流变学试验，考察了溶胶-凝胶体系聚合物的成胶时间和交联动力学，准确分析井筒中凝胶的形成和凝胶强度特性，保证聚合物水凝胶在维持暂堵井中的成功应用。目前国内外油气层保护剂虽取得了一定的进展，但在致密地层条件下，其承压封堵能力差，难以满足保护油气层的要求。因此，增强凝胶热稳定性和抗压能力，是当前裂缝性地层恶性漏失研究的主要方向之一[7–9]。
在新疆本布图油田的勘探开发过程中，时常出现水层及油气层井段井径不规则，影响固井质量，损害油气层[10–12]。为解决相关问题，进行了致密油气层保护剂CBJ的研制。CBJ与现有钻井液具有良好的相容性及配伍性，油气藏岩心的渗透率恢复值高，针对性强，解决了该油田勘探开发过程中储层保护的问题。
1.1 实验药品与仪器
丙烯酰胺（AM）（天津市科密欧化学试剂有限公司），苯乙烯（ST）（天津市大茂化学试剂厂），N,N-二甲基丙烯酰胺（MBA）（上海麦克林有限公司），过硫酸铵（天津市科密欧化学试剂有限公司），亚硫酸氢钠（天津市天力化学试剂有限公司），均为分析纯。nicolet6700型傅立叶变换红外分光光度计，激光粒度分析仪S3500，场发射扫描电子显微镜。
1.2 合成方法
采用无肥皂乳液聚合法。将2 gAM和0.1 gMBA缓慢加入到200 mL去离子水的烧杯中，然后在混合物中加入50 g ST，将混合物用高速乳化机乳化，然后转移到三颈烧瓶中。将烧瓶中的乳化液加热至75 ℃后，加入1 g硫酸铵和1 g 亚硫酸氢钠，在75 ℃下，以400 r/min的搅拌速度保持反应4 h。
1.3 聚合物弹性微球的表征
1.3.1 傅立叶变换红外光谱
将NWL离心处理后，在100 ℃下将NWL干燥成固体，在玛瑙研钵中磨成粉末，使用傅立叶变换红外光谱仪进行表征，结果如图1所示。
图1 聚合物微球红外吸收光谱
由图1可以看出，在3429～3164 cm−1处的宽峰归属丙烯酰胺单元伯酰胺基的特征吸收峰，3025 cm−1为苯环H—C=特征峰。2922 cm−1处 为—CH2—不对称伸缩振动，2849 cm−1处为—CH2—对称伸缩振动峰。1692 cm−1处的尖峰是C=O的特征峰，1662 cm−1处是丙烯酰胺单元中C—O的伸缩振动峰，1601 cm−1处的峰是苯环的骨架振动，1450 cm−1和1400 cm−1处为羧基的伸缩振动吸收峰，755 cm−1和698 cm−1处的峰归属为C—H的面外振动。
1.3.2 粒径分布
将2 mL的NWL乳液稀释50倍，使用激光粒度分析仪测量了NWL的粒度分布（见图2）。结果表明，合成的NWL的粒径在292 nm～4.18 μm之间，平均粒径为462 nm。
图2 聚合物微球的粒径分布
1.3.3 扫描电镜
将2 mL的NWL乳液稀释50倍，将一小滴稀释后的乳胶滴在载片上，用红外光干燥，电子显微镜观察载片上NWL的形貌，结果见图3。可知，NWL为接近球形的柔性颗粒，形状规整。
图3 聚合物微球的扫描电镜图
用蒸馏水配制不同浓度的表面活性剂溶液，用JZ-200全自动表面/界面张力仪测量其表面张力的大小，确定临界胶束浓度，从而可选定表面活性剂在水溶液中的加量，实验结果见表1。加入防水锁剂能够降低气液表面张力和毛细管压力及“水锁”现象的产生，但同时还发现一些表面活性剂的加入会引起较为严重的“起泡”现象，对油气层保护和钻井液性能稳定很为不利。
表1 防水锁剂的表面张力测定
将上述表面活性剂加到水中，考察其起泡性能及其浊度，结果见表2。可知，HAR的综合性能最好，具有较低的表面张力，与模拟地层水配伍性良好，不起泡，不产生乳化，浊度较低。因此在钻井液体系中加入HAR作为防水锁剂较为理想，推荐其使用的浓度为0.5%。
表2 表面活性剂起泡及乳化性能的评价
起泡性能评价方法为: 蒸馏水+0.5%HTA+1.0%HCS+0.5%活性剂，取该种溶液30 mL于100 mL具塞量筒中，用力摇荡3.0 min，放置4 h后观察泡沫的体积。同时用浊度仪测量该溶液的浊度。
3.1 制备
将聚合物弹性微球NWL、防水锁剂、石油树脂C9、微米级的刚性酸溶性颗粒（CaCO3）按照一定比例2.00∶0.05∶1.00∶0.95投放在捏合机中，捏合均匀后将其干燥、粉碎，过1000目的筛网，由此得到一定粒径的油气层保护剂CBJ。
3.2 与地层裂缝孔隙适配性
本部图油田储层孔喉分布见表3。可知，孔喉小于 0.44 μm占 63.77%、0.44～7.50 μm占34.96%、大于7.5 μm占1.27%，对储层渗透率贡献率最大的孔喉区间为0.44～7.5 μm。
使用激光粒度分布仪对保护剂CBJ进行分析，结果如图4所示。合理的架桥颗粒尺寸为2/3D孔喉＜D保护剂＜D孔喉，颗粒太大不能进入裂缝，颗粒太小会穿过裂缝。由表3和图4可知，CBJ的粒径分布区间主要在0.486～6.54 μm，符合架桥颗粒尺寸理论的要求，能够满足地层孔隙封堵粒径大小的要求。
图4 储层保护剂CBJ的粒径分布
表3 本部图油田储层不同层孔喉分布区间表
3.3 油溶性评价
实验步骤：①用天平分别称取20.0 g油气层保护剂CBJ的Ⅰ号、Ⅱ号样品，置于200 mL的脱色煤油中；
②溶解一定时间后，分别用滤纸过滤、洗涤，在烘箱中（105±2）℃恒温12 h烘干、称重，记录数据；
③分别计算出各时段油气层保护剂CBJ在脱色煤油中的油溶率。
为了更好地评价其油溶性能，实验分为两组做平行实验。一组在室温下，分别将油气藏保护剂Ⅰ号和Ⅱ号样品放置于装有煤油的试管中，塞紧瓶塞，按上述实验过程进行实验；
另一组将装有样品与溶剂的试管置于80 ℃恒温水浴中，塞紧瓶塞，同样按上述实验过程进行实验。随温度变化的暂堵剂的溶解情况见表4和表5，以下的质量均为过滤后,在烘箱中（105±2）℃恒温16 h后称重的固体质量。可知，相同温度下，随着时间的增加CBJ溶解量增加，且随着温度的增加，油气藏保护剂CBJ溶解速度加快。CBJ溶解后均形成基本澄清的溶液，无肉眼可见的颗粒状物，说明样品在脱色煤油中具有一定的溶解度。
表4 室温下油气层保护剂CBJ在煤油中随时间的溶解率
表5 80 ℃下油气层保护剂CBJ在煤油中随时间的溶解率
3.4 酸溶性评价
实验步骤：①用天平分别称取20.0 g油气藏保护剂CBJ的Ⅰ号、Ⅱ号样品，置于200 mL的15%HCl中；
②溶解一定时间后，分别用滤纸过滤、洗涤、在烘箱中（105±2）℃恒温12 h烘干、称重，记录数据；
③分别计算出各时段油气层保护剂CBJ在15%HC的酸溶率。
将合成的油气层保护剂CBJ在一定温度下溶于15%HCl中，用过滤法测定酸溶率，结果见表6所示。可知，CBJ在15%HCl中溶解72 h后均形成基本澄清的溶液，无肉眼可见的颗粒状物，说明样品在15%HCl中具有较好的溶解度。
表6 室温下油气层保护剂CBJ在15%HCl中随时间的溶解率
3.5 与钻井液配伍性评价
在室内配制了河南油田钻井液体系，在钻井液中分别加入（1%～3%）CBJ，评价其对钻井液性能的影响，结果见表7所示。由表7可以看出，在120 ℃下老化16 h后，水基钻井液体系的流变性、切力等参数完全满足钻井液的性能指标，加入（2%～3%）CBJ后，钻井液的API滤失量下降了20%左右。确定在油气层开发过程中，CBJ的最佳加量确定为2%～3%。钻井液配方如下。
表7 油气层保护剂CBJ与河南钻井液的配伍性
钻井液：（3%～5%）NV-1+4%KFT-2+3%沥青+0.4%BLZ-2 +（2.0%～2.5%）润滑剂+（1%～2%）磺化酚醛树脂
3.6 储层保护效果评价
油气层屏蔽式暂堵技术的要求就是堵得浅，堵得住，且是暂时性的堵塞。利用油气藏渗透率测试装置做暂堵实验，然后沿暂堵端截取一定长度的岩心，再测定剩余段岩心的渗透率，如果剩余段岩心的渗透率与岩心整段原始渗透率接近，则岩心截取部分的长度可被看作为暂堵层的暂堵深度。
实验选择天然岩心，开展动态损害实验，主要从岩样渗透率返排恢复率、出液量等方面进行评价。实验流体为实验室模拟配制的钻井液体系，实验压差为3.5 MPa，剪切速率为300 s−1，时间为120 min。在原有的钻井液体系中分别加入3%CBJ，选取不同渗透率的人造岩心，在3.5 MPa的驱替压差下对岩心端面形成的屏蔽暂堵环进行反向驱替，观察岩心的渗透率变化，实验结果如图5、表8和表9所示。可知，加入CBJ后的钻井液暂堵效果明显提升。从表9还可以看出，加入CBJ的钻井液经动态损害试验后，岩心与钻井液接触端形成的屏蔽环阻止了液相和固相进一步侵入孔喉内部，用煤油驱替后测得岩心的平均渗透率恢复值达到80%以上。综合考虑后，建议在钻井液配方中加入2%～3%的致密气藏保护剂CBJ，能够满足现场油气层保护的要求。
表8 钻井液暂堵深度评价
表9 CBJ加量对河南钻井液体系的储层保护效果
图5 本部图岩心暂堵前后的图片
本布图油田位于焉耆盆地博湖坳陷，为焉耆盆地未动用储量中相对集中的含油井段，含油面积相对较大，原油性质较好，储量较多，经过增产措施后具有一定产能的整装油田。岩石矿物成分以岩屑为主，石英、长石次之。东区块平均孔隙度为9.68%，平均渗透率为2.58 mD，焉2区块平均孔隙度为12.57%，平均渗透率为0.1021 mD，为低孔超低渗储层。原油密度为0.7943～0.8745 g/cm3，黏度为1.18～3.48 mPa·s(70 ℃)，含蜡为7.15%～15.55%，胶质沥青质含量为1.95%～4.21%，凝固点为9～21 ℃，初馏点为41～134 ℃，300 ℃馏份为30.2%～58.8%[13–16]。在钻探过程中，在现有钻井液中加入2%CBJ，在现场5口井进行应用。可知，试验井与对比井相比，产量平均提高25%左右。储层段钻进时钻井液的性能见表10。
表10 现场钻井液性能
由表10可以看出，加入2%CBJ后，钻井液的性能稳定、滤失量和固相含量低。API滤失量在5.0～5.4 mL，剪切稀释性好，携岩能力强。维持动塑比为0.42～0.57 Pa/mPa·s，充分携岩净化井眼。固相含量低至4.0%～5.5%，可以防止固相堵塞储层，提高机械钻速等，且泥饼表面光滑，降摩阻效果好。
1.以丙烯酰胺、苯乙烯和N,N-二甲基丙烯酰胺为原料，硫酸铵和亚硫酸氢钠为引发剂，采用无肥皂乳液聚合法制备了聚合物弹性微球NWL。通过傅立叶变换红外光谱与场发射扫描电子显微镜确定了制备的样品为最终目标产物。通过激光粒度分析仪分析表明，聚合物弹性微球NWL平均粒径为80 nm，粒径分布范围为50～110 nm。
2.通过对现有的防水锁剂的优选，最终选择HAR。HAR具有较低的表面张力，与模拟地层水配伍性良好，不起泡，不产生乳化，浊度较低，推荐其使用的浓度为0.5%。
3.将聚合物弹性微球NWL、防水锁剂、石油树脂C9、微米级的刚性酸溶性颗粒（CaCO3）按照一定比例干燥、粉碎、过筛网，由此得到一定粒径的油气层保护剂CBJ。CBJ酸溶率≥80%，暂堵率≥90%，滤失量降低率≥20%。与现有钻井液具有良好的相容性及配伍性。在致密油气层开发过程中，确定油气藏保护剂CBJ的最佳添加量为2%～3%。油气藏岩心的渗透率恢复值达80%以上，满足致密油气藏保护要求。
4.现场试验表明加入油气藏保护剂CBJ的钻井液后，其性能稳定，滤失量较小，固相含量低，剪切稀释性好，携岩能力强，降摩减阻效果好，现场5口井的试验表明，试验井与对比井相比，产量平均提高25%左右。
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