万 水，李 强，彭 游，焦艳晓
(1 九江学院 化学化工学院，江西 九江 332005；
2 九江宇仁新材料有限公司，江西 九江 332105)
基于发光二极管(LED)的半导体照明具有高光效和长寿命的特点，已成为第四代照明光源。封装材料的耐老化性能对LED照明器件的光效和使用寿命有非常重要的影响。在过去几十年中，环氧树脂因为力学性能好、透明性能高、成本低等特点，被广泛应用于LED封装材料中。然而，随着人们对LED功率和亮度要求的不断提高，传统的环氧树脂封装材料在耐老化性能方面已经无法满足功率型LED的要求[1-3]。近年来，有机硅材料因其具有出色的耐紫外光和抗热老化性能，吸引了众多LED制造商的关注，现在已成为白光LED封装材料的最佳选择[4]。
尽管在结构中引入硅苯基能够有效的提高硅胶和硅树脂的折光指数，但是引入苯基对折光率的提高是有限的。目前的研究表明，通过单靠引入苯基很难将折光指数提高到1.55以上。而高含量的苯基能够明显降低有机硅树脂的其他性能如工艺性能、力学性能等。如果想要进一步提高有机硅材料的折光率，需要引入比苯基的摩尔折射率更高的取代基[5]。萘基的引入可以将有机硅树脂的折光率提高到1.60以上，在合成含萘基的有机硅树脂需要使用含萘基的硅氧烷作为原料，如萘基烷氧基硅烷。利用格氏法来完成则需使用大量的高成本溶剂和反应物镁等，成本居高不下，产业化困难，潜在环境污染严重。基于此，本项目采用钠缩法来合成1-萘基烷氧基硅烷(图1)，可以降低反应风险，缩减成本，减少环境污染，有利于工业生产。
图1 1-萘基烷氧基硅烷的结构式Fig.1 The structural of 1-naphthylalkoxysilane
1.1 仪器与试剂
DF-101S集热式数显恒温磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；
DHG-9033BS-Ⅲ电热恒温鼓风干燥箱，上海新苗医疗器械制造有限公司；
SHZ-Ⅲ循环水真空泵，上海市亚荣生化仪器厂；
F-1L真空单层反应器，上海一科仪器有限公司；
TRACE1310-TSQ8000气相色谱-三重四极杆质谱联用仪，Evo Thermo Fisher。四甲氧基硅烷和甲基三氯硅烷，九江宇仁新材料有限公司；
1-溴代萘(分析纯)，上海展云化工有限公司；
实验中用到的其它试剂均为分析纯。
1.2 实验方法
先对反应装置进行氮气三抽三放，然后反应瓶中加入8.28 g金属钠，150 mL四甲氧基硅烷，加热温度设定为90～100 ℃，逐滴加入25 mL 1-溴代萘，约6 h滴加完毕。通过调节1-溴代萘的滴加速度控制反应温度在70 ℃左右，滴加结束后将反应釜温设定为100～110 ℃，在此条件下继续搅拌3 h。将反应体系冷却降温至60～70 ℃，再逐滴加入18.3 mL甲基三氯硅烷，加热至回流并不断搅拌，同时控制反应釜温度不超过80 ℃。待反应结束后抽滤，得红褐色粗产物。通过博层板层析法(TLC)与标准样品对比，检测粗产品成分，利用气相色谱质谱联用仪(GC-MS)检测粗产物中1-萘基烷氧基硅烷及其含量。合成的1-萘基烷氧基硅烷作为单体经过聚合得到聚(1-萘基)硅氧烷的研究还在进一步研究中，研究结果将另文发表。
2.1 产物的成分分析
标准样品和反应产物的气相色谱图如图2所示，由图2可知标准样品的保留时间为8.07 min，而反应产物的气相色谱图中也存在8.07 min的峰，那么从保留时间上的说明反应粗产物中含有目标产物1-萘基三甲氧基硅烷。标准样品在8.07 min峰提取的质谱图如图3所示，从图3中我们可以看出标准样品的分子离子峰(m/z)为248，说明标准样品是正确的。反应产物在保留时间为8.07 min时提取得到的质谱图如图4所示，发现产物在8.07 min时的分子离子峰(m/z)也是248，进一步证明反应粗产物中存在目标化合物1-萘基三甲氧基硅烷。上述实验结果表明该合成路线成功打通，采用积分法得到目标产物在反应粗产物中的含量为74%。
图2 标准样品和反应粗产物的气相色谱图Fig.2 The gas chromatograms of standard samples and reaction crude products
图3 标准样品的质谱图(t=8.07 min)Fig.3 Mass spectra of standard samples(t=8.07 min)
图4 反应粗产物的质谱图(t=8.07 min)Fig.4 Online and offline mixed experimental teaching mode
2.2 平行实验优选法对工艺的优化
2.2.1 反应温度对产率的影响
研究发现，在滴加溴代萘的过程中，温度的控制对反应的产率具有决定性的影响，在其他条件不变的情况下，通过控制滴加速度和加热温度，发现温度在70 ℃时，产率达到74%。具体见表1。
表1 反应温度对目标产物产率的影响Table 1 The effect of reaction temperature on target product yield
2.2.2 反应时间对产率的影响
表2 反应时间对目标产物产率的影响Table 2 The effect of reaction time on target product yield
研究发现，在滴加溴代萘的过程中，滴加反应的时间对反应的产率具有重要的影响，在其他条件不变的情况下，通过控制滴加反应时间，发现温度在70 ℃时，时间在6 h，产率达到74%，时间延长，未见产率明显升高。具体见表2。
2.2.3 反应物物质的量配比对产率的影响
研究发现，反应物的配比对反应的产率具有重要的影响，在其他条件不变的情况下，通过控制反应物的物质的量的配比，由于该反应4甲氧基硅烷是过量的，反应中既是反应物，又是溶剂，主要考察钠与1-溴代萘的物质的量对产率的影响。发现温度在70 ℃时，滴加反应时间在6 h，金属钠为8.28 g(0.36 mol)，1-溴代萘为25 mL(0.18mol)， 产率达到74%，改变反应物配比，未见产率明显升高。具体见表3。
表3 反应物物质的量配比对目标产物产率的影响Table 3 The effect of molar ratio of substances on target product yield
本论文首次成功打通了以钠为缩合剂，采用Wurtz法低成本合成高附加值的目标产物1-萘基三甲氧基硅烷单体的合成路线。反应粗产物经TLC、GC-MS分析，发现粗产物中有与标准样品保留时间和分子离子峰一致的目标产物峰出现，说明粗产品中存在目标产物1-萘基三甲氧基硅烷。实验结果表明通过本工艺成功的打通了目标产物的合成路线。利用积分法得到粗产物中目标产物的含量为74%。研究发现滴加反应温度是影响缩合反应成功的关键因素，在70 ℃的条件下才能有相当量的目标产物出现，温度过高过低反应都难以发生，通过平行实验优选法优化了1-萘基三甲氧基硅烷的合成工艺，发现实验的最佳反应条件。将1-萘基烷氧基硅烷作为单体经过聚合得到聚硅氧烷以及得到聚合物的紫外光和抗热老化性能将在本实验室继续研究。
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