王路杰
（浙江杭康检测技术有限公司，浙江 杭州 310011）
伴随着科学技术日新月异的发展，人们对生活品质的要求也呈阶梯式飞跃，如纺织品与染料。种类繁多、颜色丰富的染料给人们的生活带来了五彩斑斓的光芒，随之而来的是成分复杂、难降解、可生化性差、难处理的印染废水[1]。目前，处理印染废水的主要方法有物理法、生物法和化学法[2]。物理法中的吸附法[3]因其工艺成本低、方法简单、环境友好等特点成为了人们研究的热点。
膨润土因具有较大的内外表面积，良好的吸附性以及离子交换能力，是一种天然的吸附材料[4]。天然膨润土因其硅氧结构具有极强的亲水性及层间阳离子的水解，使其表面通常蒙上一层薄的水膜，所以未经改性的膨润土吸附有机物的能力较差。通过改性处理后，膨润土的蒙脱石的铝氧八面体结构被破坏，其吸附能力大大增加[5]。
本文制备柠檬酸改性膨润吸附剂，探究其对甲基橙溶液吸附的影响因素及吸附动力学特性，为开发绿色环保、价格低廉、高效的有机染料废水处理吸附剂提供一定的理论指导。
1.1 试剂与仪器
膨润土（500g上海麦克林生化科技有限公司）；
甲基橙（85%上海阿拉丁生化科技）；
柠檬酸（500g上海麦克林生化科技有限公司）。
UV-2700型紫外分光光度计（岛津企业管理有限公司）；
FA1104N型电子分析天平（上海民桥精密有限公司）；
Nicolet 6700型红外光谱仪（美国赛默飞世尔科技有限公司）；
Nano-ZS90型纳米粒度Zeta电位仪（英国马尔文仪器有限公司）；
XRD-6100型X射线衍射仪（岛津企业管理有限公司）；
GT10-1型高速离心机（北京时代北利离心机公司）；
101-1AB型恒温鼓风干燥箱（北京伟科永兴有限公司）；
SHZ-82A型气浴恒温振荡器（常州荣华仪器有限公司）；
TA-Q500型热重分析仪（美国TA仪器公司）。
1.2 柠檬酸改性膨润土吸附剂的制备
称取5g膨润土于250mL圆底烧瓶中，加入90g·L-1的柠檬酸溶液，50℃恒温水浴反应3h后，抽滤洗涤至滤液呈中性，干燥24h后，研磨过100目筛，得淡黄色的柠檬酸改性膨润土吸附剂，密封保存，备用。
1.3 柠檬酸改性膨润土对甲基橙吸附实验
称取一定量的改性膨润土加入至25mL一定质量浓度的甲基橙溶液，震荡吸附后，取上层，测吸光度。根据公式（1）、（2）计算染料吸附量和吸附率。
式中Q：吸附平衡时染料吸附量，mg·g-1；
E：吸附平衡时染料吸附率，%；
W：吸附剂加入量，g；
C0：吸附前染料初浓度，mg·L-1；
Ce：吸附后染料的浓度，mg·L-1。
2.1 特征分析
2.1.1 红外光谱分析（图1）
图1 膨润土红外光谱图Fig.1 Infrared spectrum of bentonite
由图1可见，在3412、3146cm-1处左右的是膨润土表面的SiO与H2O分子之间形成的羟基伸缩振动峰。在2912cm-1处为改性后的-CH3特征吸收峰变大，这就说明柠檬酸在膨润土表面发生物理吸附。在1629cm-1处左右是-OH的伸缩振动峰，因为柠檬酸的加入，使得整个峰在原有基础上减弱。在1442cm-1处的新峰是柠檬酸所含羧基的C=O的对称振动所致，据此改性后柠檬酸被成功负载。在1016cm-1处左右是Si-O-Si的伸缩振动峰，说明改性前后物质的骨架基本未变[5]，最后在673cm-1处左右为Si-OMg的弯曲振动峰[6]。因此，实验成功实现了利用柠檬酸对膨润土的改性，并使膨润土的结构发生了一定的变化。
2.1.2 Zeta电位及粒径 经柠檬酸改性后的膨润土吸附剂电位由-8.06mV变为0.180mV，表面带正电荷的吸附剂能与阴离子染料甲基橙发生静电吸引，促进吸附[7]。同时，经改性后膨润土粒径减小了近400nm，粒径变小，比表面积增大，吸附效果增强。
表1 膨润土电位与粒径Tab.1 Potential and particle size of bentonite
2.1.3 XRD分析
柠檬酸改性前后的膨润土的XRD见图2。
图2 XRD图Fig.2 XRD diagrams
由图2可见，由测试结果计算得到改性前膨润土的层间距为9.1015nm，利用柠檬酸进行改性后的膨润土层间距变为8.9998nm，柠檬酸对膨润土进行改性主要是覆盖在膨润土的表面，所以柠檬酸改性前后的层间距基本保持不变，柠檬酸并没有破坏膨润土的晶体结构[8]。运用柠檬酸改性后膨润土的衍射峰强度降低，半高宽增加，说明改性使膨润土结构有序程度降低，相对结晶度也下降。
2.1.4 热重分析
由图3可知，改性前后膨润土的TG和DTG都相似，均存在两个失重台阶。对于天然膨润土，第一个失重台阶在80℃左右，失重率约为1.93%，表明此时膨润土吸附的自由水开始脱除[9]，第二个失重台阶在200℃左右，失重率为25.10%，此时膨润土中结合水脱除、有机物分解[10]。而对于柠檬酸改性膨润土，第一个失重台阶的失重率减小为1.44%，这是因为改性后膨润土的疏水性增强。而第二个台阶失重率增加为30.53%，这是由于柠檬酸的分解温度约180℃，而这期间柠檬酸分解并脱除层间羟基。当温度达到500℃后膨润土晶体结构开始坍塌[11]。整体来说柠檬酸改性膨润土与未改性膨润土的最大失重比分别为27.03%和31.97%，这也说明柠檬酸已经成功负载到膨润土上。
图3 热重分析图Fig.3 Thermogravimetric analysis diagram
2.2 吸附实验
2.2.1 染料初始浓度的影响
图4为染料初始浓度对吸附实验的影响。
图4 染料初始浓度的影响Fig.4 Effect of initial dye concentration
由图4可见，将0.05g的柠檬酸改性膨润土投入至不同质量浓度的甲基橙溶液，25℃震荡吸附反应1h后，发现改性膨润土对甲基橙的吸附量随其质量浓度的增加而增加，吸附率却逐渐降低。浓度差越大，吸附推动力就越大[6]。改性膨润土所具有的可发生吸附作用的位点数目是一定的，当甲基橙的质量浓度增大，吸附量增大，而吸附率逐渐减小。为了减少模拟废水污染，选择60mg·L-1的甲基橙溶液作为模拟污染物进行研究。
2.2.2 温度的影响
图5为温度对吸附实验的影响。
图5 温度的影响Fig.5 Effect of temperature
由图5可见，将0.05g改性膨润土置于60mg·L-1的甲基橙溶液中，在不同温度下恒温振荡1h后，发现当温度在30～40℃时，柠檬酸改性膨润土对甲基橙溶液的吸附率与温度变化趋势保持一致，这是因为温度升高导致甲基橙分子的布朗运动加剧，从而使得甲基橙更易与膨润土接触而发生吸附作用[10]。而当温度高于40℃之后，柠檬酸改性膨润土对甲基橙溶液的去除率与温度变化趋势相反，这是因为整个吸附反应是一个可逆的过程，温度太高致使逆反应速率大于正反应速率，即整个过程的脱附速率大于吸附的速率，所以染料去除率下降[13]。故选择最合适的吸附温度为40℃。
2.2.3 未改性膨润土与改性膨润土对比 将0.05g改性前和改性后的膨润土分别加入盛有60mg·L-1的甲基橙溶液的两个锥形瓶中，恒温震荡吸附2h后，发现改性膨润土对于染料的吸附量和吸附率均比未改性膨润土有所上升，说明利用柠檬酸来改性膨润土可以增强其吸附效果。这可能是因为柠檬酸在活化膨润土时，所带有的H+能取代膨润土结构中的Fe3+、Al3+，并使得膨润土的孔洞相较于柠檬酸改性前增多，吸附性能也因此增强[14]。
图6 膨润土改性前后吸附率和吸附量对比图Fig.6 Comparison of adsorption rate and adsorption capacity of before and after bentonite modification
2.3 吸附动力学
将0.05g改性膨润土加入至60mg·L-1甲基橙溶液，在40℃每间隔一定的时间吸取上层清液测吸光度，计算吸附量qe并用准一阶动力学模型、准二阶动力学模型以及颗粒内扩散模型对数据进行拟合，并对拟合结果进行分析。
准一阶动力学模型：
式中qe：平衡吸附量，mg·g-1；
qt：t时刻的染料吸附量，mg·g-1；
k1：该模型的吸附速率常数，min-1。
准二阶动力学模型
式中k2：该模型的吸附速率常数，g·（mg·min）-1。
颗粒内扩散模型
式中t：时间，min；
ki：颗粒内扩散速率常数；
I：颗粒内扩散模型截距，mg·g-1。
吸附动力学分析结果见图7。
图7 吸附动力学分析结果Fig.7 Results of the kinetic analysis
动力学数据见表2。
表2 动力学数据Tab.2 Kinetic data
由图7和表2的实验数据拟合准二阶动力学效果更佳，其拟合系数为R2=0.9991。准二阶动力学模型的吸附速率常数与染料质量浓度呈负相关，这是由于质量确定的柠檬酸改性膨润土吸附剂的吸附位点数目是一定的，而甲基橙溶液的浓度不断上升，其分子之间的竞争变强，导致速率慢慢下降[15]。而吸附数据与准二阶动力学方程拟合度高，也证明化学吸速率决定整个吸附反应速度。在颗粒内扩散模型的拟合中，得到实验数据与该模型的相关系数为0.6927，且图7（d）中拟合线未过原点，说明该模型的拟合效果不好，存在其他的速率决定因素[15]。
2.4 吸附等温线
在吸附实验中，常使用Langmuir、Freundlich、Temkin 3种吸附等温线模型。
（1）Langmuir等温模型
式中qe：平衡吸附量，mg·g-1；
qm：最大吸附量，mg·g-1；
Ce：平衡吸附浓度，mg·L-1，KL：Langmuir常数，L·mg-1。分离因子RL判断吸附剂对于染料是优惠吸附还是非优惠吸附，其表达式如下：
当0
当RL=1时，染料的吸附呈现出线性关系。
（2）Freundlich等温模型
式中kF：Freundlich常数，其值越高表明吸附剂的吸附容量就越大。1/n：吸附强度，n值反映吸附过程的性质，n>1为优惠吸附，n<1为多层吸附。
（3）Temkin等温模型
式中R：摩尔气体常数；
T：反应温度，℃；
AT、KT：Temkin方程的吸附常数。
图8为吸附等温线研究结果。
图8 吸附等温研究结果Fig.8 Results of the adsorption isothem study
由图8可知，柠檬酸改性膨润土对甲基橙的吸附量随浓度的上升先增大后逐渐保持不变。由表3和图8可知，相关系数最大的是Langmuir模型，根据模型假设，可得甲基橙在柠檬酸改性膨润土上的吸附是单分子层的，并且根据计算得到RL在0与1之间，所以染料甲基橙在柠檬酸改性膨润土上的吸附是容易进行的。
表3 等温模型相关参数Tab.3 Parameters of isothermal model
2.5 吸附热力学
将0.05g的改性吸附剂投至60mg·L-1的甲基橙溶液，分别在温度为30、40、50℃下振荡反应2h后，取清液离心后测量吸光度，由公式（1）计算出改性膨润土对染料的吸附量。通过公式（10）、（11），计算出吸附过程的热力学参数。
式中 ΔGθ：吉布斯自由能变化，kJ·mol-1；
ΔHθ：焓值变化，kJ·mol-1；
ΔSθ：熵值变化，J·mol-1。
图9a为不同温度下改性后的膨润土的吸附量；
图9b为改性后的膨润土的ln（qe/Ce）与1/T曲线；
表4为热力学相关参数值。
由图9a可知，在30～50℃，当温度上升，柠檬酸改性膨润土对甲基橙的吸附量逐步减小，证明在这个温度范围内该吸附反应是放热的，同时通过van"T方程计算可得到反应前后吉布斯自由能变化（ΔGθ）、焓值变化（ΔHθ）、熵值变化（ΔSθ）。拟合结果和计算数据见图9（b）和表4。
图9（a）不同温度下改性后膨润土的吸附量；
（b）改性膨润土的ln（q e/C e）与1/T曲线Fig.9（a）Adsorption capacity of modified bentonite at different temperatures;（b）ln（Q e/C e）and 1/T curves of modified bentonite
表4 热力学相关参数值Tab.4 Thermodynamic parameters
由表4可以看出，该次拟合的相关系数R2=0.9879，说明柠檬酸改性膨润土的吸附数据与van"T方程符合度比较高。在这些温度下反应吉布斯自由能减小，说明吸附过程是能够自发的，而ΔG的绝对值随温度升高而增大，即反应的自发难度降低；
ΔH<0，进一步表明柠檬酸改性膨润土对于甲基橙进行化学吸附的过程是放热反应，ΔS为负值，表明柠檬酸改性膨润土对甲基橙的吸附过程是熵减过程。
当甲基橙溶液初始浓度为60mg·L-1，柠檬酸改性膨润土吸附剂投加量为0.05g，40℃吸附2h后，其吸附率可达到98.68%。柠檬酸改性后的膨润土吸附甲基橙过程，对准二阶吸附动力学模型和Langmuir等温线模型拟合度高。其吸附过程由化学吸附决定，柠檬酸改性膨润土对甲基橙的吸附过程是单分子的，而且整个吸附反应向外界放出热量，说明能够在一定条件下自发进行。
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