来庆洲 王厚起 张 波
(1.中国科学院青藏高原研究所，青藏高原地球系统与资源环境全国重点实验室，北京 100101；
2.北京大学 地球与空间科学学院，北京 100871)
40Ar/39Ar同位素定年技术全称为40Ar/39Ar快中子活化年龄测定方法(40Ar/39Ar法定年)，于20世纪60年代中期以K/Ar为基础发展起来的一种用于测定各种含钾矿物和岩石同位素年龄的新技术，这一技术给K/Ar技术方法树上了一块新的历史性丰碑。40Ar/39Ar定年技术的建立，给K/Ar带来了一种新的活力，使其迅速得到新生。我国最早的40Ar/39Ar法实验室是我国科学家1982年分别在中国科学院地质研究所(北京)和中国科学院地球化学研究所(贵阳)建立的。在我国，截止到目前，中国科学院、高校、地调局、地震局及核工业地质研究院等科研教学单位建立了10余个40Ar/39Ar年代学实验室，从国外引进了高性能稀有气体同位素质谱仪20余套。这些40Ar/39Ar同位素年代学实验室的建立既对推动我国40Ar/39Ar同位素年代学研究发展提供十分重要的技术保障，同时也将为我国的地球科学基础研究提供十分有力的同位素年代学技术支撑和数据保障。
K/Ar法是一种相对传统的同位素定年方法，使用了两个发现时间相距甚久的元素K和Ar。元素K的40K同位素可以自发地衰变成40Ar这一现象被Aldrich和Nier在1948年首次提出[1]，由此K/Ar法测年理论被建立起来了，放射性母体40K衰变为稳定子体40Ar(用40Ar*代表放射性成因氩)是这种定年方法的基本原理，矿物样品中40K和40Ar*的绝对含量可以通过这种方法测量出来，继而计算出样品的年龄。之后有多个实验室先后开展了应用此衰变体系来进行K/Ar定年的研究工作，并因此得以快速地发展，被广泛应用于多种岩石矿物的年龄确定。但是，过剩Ar和Ar丢失现象的相继发现，使K/Ar法陷入了一场危机。20世纪60年代初，40Ar/39Ar定年法的基本原理被第一次提出来[2]，之后一些科学家通过研究认识到，利用中子反应可以使39K衰变成为39Ar[3-4]，由此提出了一种全新的K/Ar定年方法，这一新方法能够提供更有意义的定年手段，这一新变体的K/Ar法被称为40Ar/39Ar定年方法。因此，40Ar/39Ar同位素定年技术是以K/Ar同位素定年方法为理论基础而发展建立起来的。MERRIHUE等[4]用40Ar/39Ar法分析了第一批陨石数据，由此建立了40Ar/39Ar定年法的技术基石。这一结果是一里程碑，其中许多概念和数据处理方式目前仍可被广泛应用于40Ar/39Ar地质年代学研究。MCDOUGALL等[5]以专著形式对40Ar/39Ar定年技术进行了系统总结，建立了40Ar/39Ar定年技术在同位素地质年代学领域发展的根本基础。通过40Ar/39Ar法定年可以精确测定岩石矿物样品的年龄，在地区、区域乃至全球范围内重要地质问题的研究上得到了广泛的应用。
自然界中的同位素根据是否具有放射性可分为放射性同位素和稳定同位素。放射性同位素是指某些同位素的原子核可以自发地以一定的周期发生衰变，使自身的质子数和中子数发生改变而变成另一种同位素的过程。放射性同位素衰变只是时间的函数，其不受任何外界条件的影响，并以其固有的速度进行，放射性同位素测年方法便是基于这个理论发展而来的。
假设某种放射性同位素在一次地质作用后以封闭状态存在于岩石或者矿物中，那么随着时间的推移，由该元素衰变产生的子体元素就会在封闭的系统中不断积累，而该放射性元素的含量则逐渐减少。从放射性同位素体系封闭到现今的时间为t(a)，λ为母体衰变常数，P为放射性母体原子数，D为放射性成因子体原子数，其年龄计算公式为：
其中λ与半衰期T1/2具有如下关系：T1/2=ln2/λ，其中T1/2(a)是指放射性同位素原子衰变到原来的一半所需的时间。
40Ar/39Ar同位素定年技术也是一种放射性同位素定年方法。Ar在矿物岩石中的含量和同位素组成是变化的，这是由于各种矿物的K含量不同、时代新老不同、由40K衰变产生的放射成因40Ar多少也不同，这正是K/Ar法(包括40Ar/39Ar法)的定年依据所在。自然界中K具有三种同位素：39K、40K、41K，而地球岩石矿物样品中40K/39K基本是恒定值。40K为放射性同位素，其他两种同位素均为稳定同位素。40K具有双分支衰变，经过β衰变产生40Ca(衰变常数记为λβ)，同时又经K层电子俘获得产生40Ar(衰变常数记为λAr)，将40K总的衰变常数记为λ，即λ=λAr+λβ。在K/Ar法中K是通过火焰光度法、原子吸收光谱法、同位素稀释法或中子活化法来测定；
40Ar通过同位素稀释法来测定。这样就可以计算出样品的年龄t(a)，其测年公式为：
在K/Ar法中是用不同方法和仪器测量K和Ar，这样就导致测量误差大而测年精度低。为了降低测量误差提高测年精度，更加便于计算年龄，MITCHELL[6]建议采用将一个已知年龄样品(标准样品)同未知年龄样品一起进行快中子活化，就可以得到一个辐照参数J，样品中39K经过快中子照射变为39Ar。由此便能建立起40Ar/39Ar法的年龄计算公式：
由此可知，K/Ar法测定K的总量，40Ar/39Ar法通过测定39Ar来确定39K，再根据K的同位素组成来计算出40K，39Ar就代替了母体中的40K。二者的桥梁是样品在反应堆经快中子辐照后，39K通过核反应可转化为39Ar。对于应用40Ar/39Ar同位素年代法测年的样品来说，只要知道样品的同位素比值，即可以获得年龄。
40Ar/39Ar定年法经过几十年的发展，因其测年范围广，适用矿物种类丰富，精度高而日益受到关注，其优势总结见表1。
表1 40Ar/39Ar定年法与其他定年方法对比的优势汇总
目前，对样品采用分步加热(即阶段加热)是40Ar/39Ar法定年最常用的方法。样品年龄谱、等时线年龄和反等时线年龄等信息可以通过该方法得出。
进行40Ar/39Ar年代学测试的样品要先经过前处理之后再送去核反应堆进行快中子照射，然后才能进行测试分析。样品的前处理过程为：经过浓度为5%的稀硝酸→超纯水→丙酮的次序用超声机进行清洗，直到清洗液变清为止，之后样品在70 ℃恒温下烘干，保证样品干燥洁净。待测年样品与标准样品以及用于K、Ca诱发同位素校正的K2SO4和CaF2分别用铝箔包成直径约5 mm，厚约1～2 mm的小圆片(双面标号)，按照一定顺序垂直叠放于内径为7 mm的石英玻璃管中，封口。为防止慢中子干扰，石英管用0.5 mm厚镉片包裹(图1)。
图1 40Ar/39Ar同位素定年技术样品前处理流程Figure 1 Sample pretreatment process for 40Ar/39Ar dating.
经过照射后的样品在实验室装入样品树(又称为圣诞树)中，用机器泵、分子泵及离子泵抽到理想的真空条件后，在石墨加热炉中统一使用650 ℃对样品表面进行去气10 min，然后分别对其进行设定的温度加热10 min，保持10 min，释放出的气体经Getter泵纯化后进入惰性气体质谱仪中进行Ar同位素分析，这样就完成了一个温度阶段的测量工作，每个样品根据样品气量情况一般分8～14个温度阶段。经过质谱分析得到的数据采用国际通用ArArCALC软件进行年龄计算[10]。
40Ar/39Ar同位素定年技术是重要的同位素测年方法之一，在流体包裹体定年，构造年代学等很多方面得到了广泛的应用[11-12]。现仅就该方法在青藏高原生长演化研究中的诸多应用进行介绍。
5.1 高原的大陆聚合过程
青藏高原是由不同地块在显生宙拼贴形成，这些外来地块大多来自南方冈瓦纳大陆，陆续向北漂移，拼贴到欧亚大陆南缘，占据了原来特提斯洋的位置，实现了青藏高原地区的海陆转换和大陆聚合。各地块之间相互焊接的位置形成了碰撞造山带，通过对造山带中新生云母等矿物的40Ar/39Ar测年，能够准确重建青藏高原大陆聚合过程的地质历史框架[13-14]。
5.2 印度-欧亚大陆碰撞过程和造山作用
印度-欧亚大陆碰撞是青藏高原形成的最主要动力过程，碰撞沿长达2 000 km的缝合带发生。对于碰撞带中同碰撞变形岩石中云母等矿物40Ar/39Ar测年，能够揭示碰撞带不同位置的初始碰撞年龄，进而刻画整个碰撞带穿时性的碰撞历史[15-16]。
5.3 大陆俯冲过程中的深部物质折返
印度-欧亚大陆初始碰撞之后，印度大陆俯冲到欧亚大陆之下，是至今仍在进行的“活”的大陆俯冲，是板块构造理论新的突破方向。大陆俯冲过程伴随深部物质折返，比如超高压-高压变质岩等。通过对折返岩石中角闪石、云母等矿物40Ar/39Ar测年，可以框定折返物质经过中温(350～500 ℃)地温场的时间窗口，结合其经过高温和低温地温场的时间，能够描绘深部物质从深部到地表的完整历程和速度变化，进而约束俯冲过程的动力学机制[17-18]。
5.4 青藏高原岩石圈演化
高原岩石圈在大陆聚合和大陆俯冲过程中，经历了交代、拆沉、板片断离、软流圈上涌等复杂的演化过程，岩石圈演化过程形成的火山岩快速喷发出地表，记录了岩石圈演化的丰富信息。通过对火山岩基质或角闪石、长石等斑晶矿物进行40Ar/39Ar测年，可以精确限定岩石圈演化的关键时间节点[19-20]。
5.5 大陆岩石圈侧向挤出
印度向欧亚大陆内部的强烈挤入，导致欧亚岩石圈物质向东南亚方向的大量侧向挤出，重塑了大陆地表地貌格局，形成了“地球褶皱”，并驱动南海、安达曼海的打开。侧向挤出主要沿大型走滑断裂发生，断裂活动的同构造角闪石、云母等是常见的矿物类型，而锆石等高温矿物则较为少见。因此，矿物40Ar/39Ar测年是限定大型走滑断裂和大陆岩石圈挤出活动时间最为常用的测年手段[21-22]。
5.6 高原隆升和地表剥蚀
青藏高原的大规模隆升，塑造了现今亚洲季风气候系统和环境格局，是亚洲环境变化的驱动器。隆升伴随地壳物质的巨量剥蚀，被剥蚀物质被河流系统搬运到下游形成大型三角洲和海底扇，实现了地球物质的空间再分配。云母、钾长石等矿物40Ar/39Ar测年能够精确约束地壳快速隆升的时间和幅度，能够反演高原主要山脉的隆升-剥蚀和大型盆地沉积历史，已经被广泛应用[23-24]。
6.1 40Ar/39Ar定年样品的辐照问题
要对样品进行40Ar/39Ar定年，首先就要将样品送往反应堆进行中子活化，可遗憾的事实是，样品辐照资源紧张到现在为止仍然是一直困扰我国40Ar/39Ar实验室的一个棘手问题，这样一来样品辐照长周期性问题更加延长了40Ar/39Ar测试分析时间，从而也制约了40Ar/39Ar定年技术的发展和应用。为此，寻找新的核反应堆并对其辐照条件进行系统探索和研究，满足对样品进行40Ar/39Ar定年的辐照要求，这是保证国内40Ar/39Ar实验室有序运行下去急需解决的问题。一些40Ar/39Ar实验与国内具有核反应堆的机构合作，已经探索出了适合进行40Ar/39Ar定年的辐照条件[25]，这有效地缩短了样品的辐照周期，将有利于40Ar/39Ar定年技术在国内地球科学领域获得更有效广泛深入的应用。
6.2 加强40Ar/39Ar定年标准样品的研制及与国际上40Ar/39Ar实验室的合作
40Ar/39Ar法定年是要求将待定年样品与已知年龄的标准样品一起送往反应堆中进行快中子照射，根据标准样品的年龄计算出辐照参数J，然后计算得出待测年样品的年龄，所以标准样品在测年过程中占有举足轻重的作用。我国的标准样品与国际上的标准物质相比只有很少几种[26-28]，虽然近些年来，我国的40Ar/39Ar实验室也在标准物质研制方面取得了一些成果，研制出了一些适用于40Ar/39Ar定年的标准样品[29-30]，但是，目前困扰40Ar/39Ar年代学发展的重要问题之一仍然是缺乏优良的标准样品[31]。地时-中国(EarthTime-CN)在2013年成立后，国内外的40Ar/39Ar实验室开展了技术交流，共同对我国研制出的标准样品进行相互标定，这将有助于我国40Ar/39Ar实验室在进一步提高对复杂地质事件40Ar/39Ar定年的准确性和精确性上的突破[32]。
6.3 先进激光技术与稀有气体质谱仪配合进行微区分析
将惰性气体质谱仪与先进的激光器相配套使用，可以把40Ar/39Ar定年技术的研究领域由宏观尺度推入了微观尺度，这样可以直接在岩石光薄片上寻找适合的矿物样品(几十至几百微米)进行测年分析，从而将变质岩的P-T-t轨迹反演出来。由此一来在研究多期次矿化活动、油藏规律等领域发挥了重要作用。但是，40Ar/39Ar原位分析中使用红外激光技术存在着一定程度上的技术弊端，即透明的矿物对其吸收率相对较差，激光无法对矿物进行有效的剥蚀，而且产生的热能较高，分析过程进行中由于激光光线在矿物内部反射、折射会导致出现光晕效应，波及到周围矿物，进而影响Ar同位素提取精确度。针对这一问题，紫外激光(UV)被引入使用，并有效得以避免之前的弊端[33]，使40Ar/39Ar同位素激光微区定年这一技术能够成熟，成功地应用于钾长石、斜长石、石英等透明矿物定年上，极大程度上推动了40Ar/39Ar同位素定年技术在地质科学领域内进一步广泛应用，也为Ar同位素扩散作用机理问题的进一步深入研究探索开辟出了新思路[34-36]。
6.4 提取纯化系统的进一步优化
稀有气体质谱仪分析的系统本底是稀有气体同位素测试结果的重要评价参数，随着质谱技术的进步，为了进一步提高测试的精度和准确度，国内多家实验室已开始对40Ar/39Ar法气体提取和纯化系统进行备件改进和系统全自动化运行改造[37-39]。对样品气体的有效提取、提高萃取气体的纯化率及实验流程的自动化运行是40Ar/39Ar年代学工作者的企盼。
40Ar/39Ar同位素定年技术在解决地学问题上有其特有的优势，被公认为是一种高精度的定年方法，这也是该技术能为国际地质年代表提供“金钉子”般年龄制约的原因所在。同位素定年技术今后发展的趋势必然是要追求更高的定年精度和更低的误差，40Ar/39Ar年代学实验室要进一步开展方法学研究，降低40K衰变常数的误差，提高稀有气体质谱仪的灵敏度，并与其他定年技术之间进行互相检验和印证，拓展该项技术的应用领域，才能为科学研究的发展提供高质量的数据保障和可靠的技术支撑。
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