娄本艳
（江南大学化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122）
氟是人体的重要组成元素，氟摄入量低会造成牙齿硬组织损伤，而长期摄入过量的氟化物会导致牙齿和骨骼氟中毒[1-2]。中国国家卫生部饮用水卫生标准规定水中氟离子最佳质量浓度为1 mg/L[3]。近年来氟中毒已逐渐引起各界重视，氟斑牙甚至可能是儿童智商受损的早期指标[4]。鉴于上述事实，限制高氟摄入对人体健康具有非常重要的现实意义。
目前常用的脱除水中氟化物的技术大致分为化学沉淀法[5]、吸附法[6]、离子交换法[7]、膜法[8]等。化学沉淀法处理后会产生大量的污泥，离子交换法和膜法成本核算高、设备复杂、耗电量大且经济效益较低[7-8]。相比上述方法，吸附法由于其处理效果好，工艺流程简单[9]，适用于饮用水氟处理工艺，而选择合适的除氟吸附剂是吸附法成败的关键。除氟吸附剂主要有分子筛、骨炭、粉煤灰、活性氧化铝等[10]。由于分子筛的多孔性和高度的有序性，使其可以拥有巨大的比表面积，因此具有一定的吸附和离子交换性能。随着分子筛在许多领域得到越来越多的应用，为了适应不同用途的需求，也催生了对分子筛的修饰这一研究方向[11]。稀土元素拥有众多的能级以及4f轨道上的电子特殊性，有利于稀土元素与其他官能团相结合[12]，其中，镧元素被广泛应用于除氟吸附剂的改性。由于镧金属原子电位低、碱性大，使得水合氧化镧带正电荷且具有较强的吸附阴离子能力[13-15]。改性后，吸附剂表面的离子与水中OH-形成羟基化表面，可以与F-进行离子交换以达到除氟的目的[16-17]。
原子层沉积（ALD）是一种通过连续的自限制表面反应，从而实现对沉积材料数量进行数字化控制的技术，该特点使得其能够满足对沉积材料进行准确的数量控制的要求[18]。因此，ALD可以准确地将亚纳米级颗粒沉积在纳米颗粒上，甚至沉积在它们的孔隙中[19]。在之前的研究中，使用ALD合成的材料具有均匀的表面，ALD不会改变其原始的比表面积或孔结构，它可以实现非凡的再现性，且可以良好地控制沉积材料粒子组成及厚度[20-21]。使用ALD在Y型分子筛表面沉积氧化镧颗粒，可以更有效地制备La2O3/Y-MS。
在本研究中，我们利用ALD制备了表面含有高度分散氧化镧的La2O3/Y-MS复合吸附剂。使用能量色散X射线光谱（EDS）、场发射扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）和布鲁尼尔-埃米特-特勒（BET）法系统地分析了吸附剂的结构和组成。吸附性能通过F-的去除效率来评价。值得注意的是，该吸附剂在5次循环再生使用后仍表现出稳定的F-吸附性能。用ALD合成的复合吸附材料在不久的将来将在治理环境领域发挥作用。目前的研究结果为稀土氧化镧在水处理中的应用提供了一条新思路。
1.1 仪器与试剂
f-150-212基本型原子层沉积设备，无锡迈纳德维纳技术有限公司；
S-4800场发射扫描电子显微镜，日本日立公司；
D8型X射线衍射仪，德国布鲁克ASX有限公司；
全自动比表面积及孔隙分析仪，Autosorb iQ多分析站，美国康塔仪器公司；
TU-1901双光束紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限公司。
硝酸镧，99%，上海麦克林生化科技有限公司；
异丙基环戊二烯镧，自制；
盐酸、氢氧化钠、氨水、冰醋酸、硫酸、丙酮、氟试剂、氟化钠，均为分析纯，国药化学试剂有限公司。
1.2 La2O3/Y-MS吸附剂的制备
1.2.1 ALD制备75c、100c、150c、200c吸附剂
为了获得合适的ALD工艺，按使用之前描述的方法将氧化镧沉积到二氧化硅晶片上[22]。优化的ALD工艺如下:[（iPrCp）3La]用作La前驱体并保持在140℃，O3用作氧化剂，N2用作载气，衬底温度保持在250℃。一个沉积循环由O3脉冲、N2吹扫、[（iPrCp）3La]脉冲和N2吹扫组成。使用相同的优化ALD工艺，在75、100、150或200个周期内，将La2O3颗粒沉积在Y-MS上。因此，制备 的La2O3/Y-MS吸 附 剂 分 别 称 为75c、100c、150c、200c。
1.2.2 浸渍法制备5i、7i、8i、9i吸附剂
按使用之前描述的方法[23]进行浸渍：称取一定质量Y-MS，用2%的氢氧化钠溶液浸泡2 h后用去离子水洗至中性备用。Y-MS颗粒（3 g）置于锥形瓶内，按固液比1∶5向其中添加浓度为5%的La（NO3）3水溶液，用浓氨水调节pH值为11～12，立即盖好瓶塞，室温下将其浸渍振荡24 h，过滤后烘干，最后置于马弗炉450℃灼烧5 h，得到负载氧化镧的改性Y-MS（La2O3/Y-MS；
0.5i）。使用相同步骤，分别用浓度为7%、8%和9%的La（NO3）3水溶液制备吸附剂5i、7i、8i和9i。
1.3 La2O3/Y-MS吸附剂的表征
使用场发射SEM系统（Hitachi S-4800）测定样品的形态和化学组成，该系统配备有用于化学制图的能量分散X射线分光镜（EDAX GENESIS XM2系统60X）。使用配备有αCu辐射源（k=0.154 nm）的X射线衍射仪（布鲁克AXS D8 ADVANCE）获得XRD图案。Brunauer-Emmett-Teller（BET）分析在Autosorb iQ多分析站全自动比表面积及孔隙分析仪上进行。
1.4 F-吸附性能的测试
吸附实验：称取0.500 g改性后的吸附剂置于聚四氟乙烯锥形瓶中，加入100.0 mL浓度为20 mg/L的氟化钠溶液，在25oC、340 r/min的条件下搅拌，每隔30 min取样，并立即离心分离，取上清液，根据《水质氟化物的测定氟试剂分光光度法》（HJ 488-2009）通过双光束紫外可见分光光度计测定样品中的氟离子浓度。除氟率按下式计算:
式中：c0—溶液的初始浓度，mg/L；
ct—吸附达到t时刻时溶液的浓度，mg/L。
2.1 除F-效率测试
为了进行比较，使用优化的ALD工艺和浸渍法将氧化镧沉积在Y-MS颗粒上。通过浸渍法制备了5i、7i、8i和9i具有不同的氧化镧负载量的复合吸附剂；
ALD进行75、100、150和200次循环，分别产生La2O3/Y-MS吸附剂75c、100c、150c和200c。
以氟离子去除率为探针，评价了吸附剂的吸附性能。不同吸附剂的F-去除率相对于时间的变化如图1所示。结果显示，在ALD获得的吸附剂和浸渍法获得的吸附剂中，吸附剂150c和8i分别表现出最高的F-去除性能（图1a、1b）。然而纯Y-MS对F-的去除几乎没有效果，当纯Y-MS、8i和150c分别用作去除F-的吸附剂时，分别有8%、73%和93%的F-被去除。所制备的吸附剂的F-去除率的比较示于图1c，使用150c氟的残余量远小于纯Y-MS，较8i也更小。
图1 不同方法制备La2O3/Y-MS除F-效果
用质量分数为10%的草酸溶液对使用过的150c进行再生，过程如下：将使用过的150c（镧的存在形式为氟化镧）浸泡于草酸溶液中12 h（此时氟化镧转化成草酸镧沉淀），过滤出Y型分子筛，用少量水冲洗并烘干，再于空气中500oC煅烧1 h，Y型分子筛表面草酸镧再次转化成氧化镧[24]。取再生后的150c继续吸附F-2 h后测定F-浓度，图1d表明，经5次交换吸附后其对F-的去除率基本没有变化，因此该吸附剂有较好的稳定性。
2.2 吸附剂表征
对具有最高吸附性能的吸附剂150c和8i进行了表征，并与纯Y-MS进行了比较，以全面了解材料形貌与吸附性能之间的关系。
Y型分子筛、浸渍法（8i）和ALD（150c）制备的La2O3/Y-MS表面形貌SEM以及元素分布EDS图像如图2所示。Y型分子筛（图2a）表面光滑，边缘锋利，有清晰可见的内凹孔结构。用ALD技术在Y型分子筛上负载La2O3后（图2b），观察到Y型分子筛表面被一些均匀分布的颗粒状结构覆盖，且表面出现一些凸点。从表面结构的变化可以推断出La2O3的存在。而浸渍法制备的La2O3/Y-MS（图2c）表面虽可见凸起的颗粒，但较ALD相比颗粒大小不一，且有团聚现象。由此可以推断ALD制备的复合吸附剂表面氧化镧分布更均匀，这也解释了ALD吸附效率优于浸渍法这一现象。两种方法制备的复合吸附剂的EDS图像显示其中均含有La，且从镧元素的分布来看，ALD的均匀性优于浸渍法，这与SEM图像相吻合。
图2 不同方法制备La2O3/Y-MS的SEM和EDS图像
为了确定用ALD和浸渍法合成的复合吸附剂的晶体结构，用XRD对制备的样品进行了表征。由图3可见，8i和150c中均未出现氧化镧的衍射峰，这可能是由于负载在分子筛上的氧化镧量少所致；
在2θ角分别为35.152°、42.653°、43.173°、45.862°、67.306°处，纯Y-MS、150c和8i均出现尖锐的衍射峰，与氧化铝的XRD标准卡片对照分析表明，这些峰分别为氧化铝的（104）（202）（402）（400）（441）晶面衍射；
在2θ角分别为21.604°、26.188°处，三个样品均出现尖锐的衍射峰，与氧化硅的XRD标准卡片对照分析表明，这些峰分别为氧化硅的（111）和（101）晶面衍射。由此可知，通过ALD和浸渍法沉积的La2O3没有改变分子筛的晶体结构，因为分子筛的晶胞参数在所有样品中都没有改变。
图3 Y-MS、8i、150c的XRD图
由表1可知，运用ALD技术在Y型分子筛上负载氧化镧后比表面积为561.508 m2/g，与负载前Y型分子筛的576.886 m2/g相比稍有下降，孔体积相比负载前有所增加，平均孔径无变化。这种现象是由于负载氧化镧后，吸附剂的平均粒度增大，使得比表面积下降。因此，使用ALD合成的吸附剂的孔结构和粒度几乎没有改变。然而，采用浸渍法合成的吸附剂的孔结构和粒度发生了剧烈的变化。在浸渍法的煅烧步骤中，氧化镧可能起到粘合剂的作用，使得多个Y-MS聚集。
表1 Y型分子筛负载氧化镧前后的比表面积及孔结构数据
利用ALD成功合成了稳定高效的La2O3/Y-MS复合吸附剂。SEM、EDS、XRD、BET表征证实分子筛表面形貌未发生明显变化，ALD法复合吸附剂在比表面积及孔结构方面也比浸渍法La2O3/Y-MS复合吸附剂更有优势。以氟离子去除率为探针，考查了La2O3/Y-MS的吸附效率，结果表明，与浸渍法相比，ALD法制备的负载氧化镧的分子筛具有更高的吸附性能。循环再生实验证明ALD法制备的La2O3/Y-MS在5次再生后依然表现出较好的氟吸附性能，稳定性良好。结果表明，ALD是提高分子筛吸附效率的有效方法。
猜你喜欢 分子筛吸附剂表面积 固体吸附剂脱除烟气中SOx/NOx的研究进展化工管理(2022年13期)2022-12-02巧求表面积小学生学习指导(高年级)(2022年3期)2022-03-29Fenton试剂作为·OH引发剂的超细纳米ZSM-5分子筛的合成及其催化MTG反应性能黑龙江大学自然科学学报(2022年1期)2022-03-295种沸石分子筛的吸附脱碳对比实验煤气与热力(2021年9期)2021-11-06治疗尿毒症新型血液灌流吸附剂体外实验研究天津医科大学学报(2021年3期)2021-07-21分子筛结构设计研究现状及展望陶瓷学报(2021年2期)2021-07-21用于空气CO2捕集的变湿再生吸附剂的筛选与特性研究能源工程(2021年1期)2021-04-1313X/SBA-15复合分子筛的制备及其处理造纸废水的研究中国造纸(2020年7期)2020-08-11烟煤烟气吸附剂脱汞技术的现状及展望矿产综合利用(2020年1期)2020-07-24求正方体的表面积小学生学习指导(高年级)(2019年4期)2019-11-27