＊李培岭 李转玲
（广东石油化工学院环境科学与工程学院 广东 525000）
国内外电动汽车快速发展成为锂电池产业发展的推动力，锂离子电池产量呈逐年上升趋势，2019年达157.22亿只，2020年前三季度达125.67亿只[1]。锂离子电池使用寿命仅为3～5年，未来几年内国内外存在大量锂离子电池退役的问题，由于锂离子电池含有钴、锰等毒害金属和大量的黏结剂、电解液等[2]，电池报废带来的环境问题将非常严峻，可见探索回收再利用技术对于锂离子电池产业持续健康发展具有重要意义。
由于锂电池正极含有可回收率较高的钴、镍、锂等有价金属，回收动力锂电池也是缓解国内钴、锂等短缺的重要途径。废旧锂电池是以外壳、正负极、隔膜和电解质等组成，而正极材料有价金属部分通常是过渡金属氧化物，如镍钴锰酸锂、碳酸锂和磷酸铁锂等为代表，含有Li，Ni，Co，Mn等[2]。根据废旧三元锂电池研究发现，有价回收的金属Co、Ni、Mn、Li分别约占正极材料5%～20%、5%～12%、7%～10%、2%～5%等[3]，回收利用对于金属原材料来说具有重要意义。
目前动力电池研究重点是锰酸锂和磷酸铁锂，其浸出及深处理是有价金属回收的核心过程。酸浸、碱转化后再进行酸浸以及微生物浸出是锂电池正极材料浸出主要方式。
(1)无机酸的酸浸效果及影响因素
废旧锂电池正极硫酸酸浸的Li，Co等实验研究表明，以硫酸介质及有机化合物为还原剂如硫酸组合葡萄糖可浸出Co和Li分别达到98%、96%，组合糖蔗可浸出96%、100%，组合纤维素仅能溶解54%的Co[4]。浸出主要受还原剂加入量、固液比、酸浓度及温度等影响，针对锂废料采用电化学生成酸进行多级浸出，实验表明多级浸出后Li、Co及Mn的溶液产率有所提高[5]。
(2)有机酸的酸浸影响因素及差异性
针对有机酸浸出国内相关研究，如利用柠檬酸和过氧化氢可从废旧锂电池分离出LiCoO2，综合优化后Co2+的浸出率可达96%[6]。不同还原剂的浸出对比表明H2O2稳定性差而导致浸出成本高，而抗坏血酸浸出效率虽低于过氧化氢，但有利于浸出成本控制[7]。不同有机酸的浸出差异比较，如酒石酸对Co2+和Li+的浸出率最大只有37.4%和83%[5]。另外不同金属的浸出效率差异比较，如柑橘类果汁作为浸出剂，使得Li、Cu及Al的浸出率分别为94.38%、96.27%和47.24%[8]。
(3)碱转化除铝后的酸浸效应
分离效应基于国内外相关研究表明，铝既溶于酸又溶解于强碱，而电极活性物质只溶于酸，因此前期处理用NaOH溶液来进行碱浸可除去大部分的铝。有研究表明针对废旧锂电池回收草酸钴，先用5%的NaOH溶液浸出电极粉末材料，铝的溶解率达到了99%，选择性的将铝除去后再使用酸浸，钴及锂的浸出率分别达到了95%和96%[9]。
(4)氨浸法的差别化分离效应
将氨水与有价金属离子（如金属Ni、Co和Li）形成配合物，可实现有价金属的选择性浸出。从废旧锂电池中回收研究表明，利用氨基溶液及亚硫酸钠还原两步浸出Ni、Co及Li的总浸出率达到88.4%～96.7%，最终总选择性大于98%，有害杂质元素仅为1.9%[5]。废旧锂电池与硫酸铵混合焙烧，再经过硫酸与氨性溶液能够全部浸出Li，同等条件下氨浸法比硫酸溶液的浸出率更高[6]。
(5)微生物可浸出金属及效率
微生物代谢溶解浸出废旧锂电池有价金属，具有成本低和设备要求不高的特点，可通过微生物回收处理的金属有Zn、Ag、Ni、Li及Mn等，缺点是菌群活性不确定性影响实际回收效果。如硫酸盐还原菌产生的硫化氢，可回收Al、Ni、Co和Cu等，利用生物硫化物和NaOH组合可使沉淀效率达99%以上，占到电极材料渗滤液的96%[10]。如用脂环酸芽孢杆菌、嗜酸硫化芽孢杆菌分别作为硫氧化菌、铁氧化菌混合培养可使Li及Co的浸出率分别达到89%和72%[11]。
(1)沉淀法的分离纯化效率
沉淀法用沉淀剂与浸出液金属离子发生沉淀而分离，采用酸浸沉淀法回收铁和锂沉淀率可达99%和98.9%，锂利用碳酸钠发生沉淀生成的碳酸锂可制取纯度、一次回收率、综合回收率分别达到99%、80%和99.5%[12]。基于Fe2+与C2O42-形成FeC2O4·2H2O沉淀机制，通过适宜浸出液与草酸质量配比可沉淀回收89.7%以上的铁，然后基于硫酸体系浸出液使用NaOH的沉淀回收率达到99.98%以上，继续添加Na3PO4可将锂沉淀率达到87.3%[13]。
(2)有机溶剂萃取特点及纯化效率
有机溶剂对浸出液萃取回收称为有机萃取法，具有分离效率高易操作等优势。研究表明磷酸三丁酯对Li+浸出液萃取率达到了92%，且时间短能够进行连续操作[14]。针对废旧锂离子电池正极活性物质粉末浸出的萃取法研究，表明控制P5O7与Lix84量对浸出液中Al的萃取率达到97.7%以上[15]，是适合Al/Mn的高效萃取分离体系，有利于纯化、除杂、分离废旧锂电池活性材料中有价金属。
(3)离子交换分离特性及纯化效率
离子交换法是通过离子交换树脂分离与提取离子络合物，进而实现浸出液有价金属的纯化分离，如钴浸出液利用离子交换树脂进行循环分离与提取，当浸出液的pH值保持一定时，铜离子可达到97.44%的去除率，钴可实现90.20%的回收率，离子交换法由于高效便捷等优势在制备与回收电池材料方面都有着重要应用。
(4)电化学还原的分离机制
浸出液中金属离子通过外加电场促使电化学还原反应，进行有价金属分离的方法称为电化学法。电解剥离将正极材料作为阴极而铅板为阳极，阴极保护下铝箔在低酸中电解率较低，而钴通过电解产生氢用于还原，使得正极材料与铝箔分离[12]。由此可见电化学法可显著提升金属纯度，但需进一步探索节能降耗的工艺手段。
(5)分离与合成的共沉淀法
共沉淀法是利用有价金属分离纯化的同时制备新材料的方式。先用物理法使集流体与正极活性物质分离，通过硫酸与过氧化氢的混合体系浸出分离钴、镍、锰，使得铁、铜、铝则利用化学、萃取和水解等过程沉淀除去，由碳酸盐共沉淀法制备成镍钴锰的前躯体，由此钴、镍、锰元素的回收率可达95%[13]，这有效减少了钴、镍、锰元素的损失率，对除杂来说共沉淀法也是废旧锂电池回收的一种新工艺。
(6)高温煅烧固相回收机制
在惰性气体保护下，通过高温煅烧废旧磷酸铁锂来获得新正极材料的回收方法称为固相法。固相补锂法，是为了除去杂质包覆碳将正极活性物质进行煅烧，再通过补加Li2CO3和葡萄糖，促使LiFePO4/C正极材料生成[22-23]，进而通过固相法达到合成纯化的目的。虽然固相补锂法的回收流程简单，但材料的颗粒表面物理性能却不易控制[24-25]，因此，高温煅烧固相回收机制的发展潜力仍需进一步挖掘。
锂电池正极含有可回收率较高的钴、镍、锂等有价金属，动力电池回收重点是锰酸锂和磷酸铁锂，其浸出及深处理是有价金属回收的核心过程。酸浸、碱转化后再进行酸浸以及微生物浸出是锂电池正极材料浸出主要方式。再利用金属浸出液进行有机萃取、离子交换、电化学等沉淀方式，以及共沉淀法、固相法等合成纯化方式可实现纯化分离，减少金属元素的损失和除杂工艺。
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