陈莲芬，吕慧婷，康 健
（肇庆学院 环境与化学工程学院，广东 肇庆 526061）
环境污染问题是当前全球面临的严峻挑战，其中染料是一类重要污染源，不仅破坏水生生态系统，也可能通过食物链累积对人体健康造成影响.用金属-有机框架（metal-organic frameworks，MOFs）作为催化剂促进染料降解，是解决染料污染的一种有效途径[1-2].MOFs是一类由金属离子和有机配体自组装形成的有机-无机杂化材料，具有独特的物理和化学性质，如超高的比表面积，可设计和精确控制的孔洞，对光生电子的多种传递机制，方便与染料分子连接，可直接引入具有优异光学活性的配体和金属[3-5].
为提高应用与创新型人才培养质量，当前高校实验教学改革的热点之一是将科研工作融入综合化学实验课程.国内已有不少基于MOFs的综合实验设计教学论文[6-8]，也有涉及染料降解或吸附研究的综合实验设计[9-11]，然而并无将MOFs应用于光催化染料降解的相关设计.MOFs是近年来备受关注的新兴材料之一，将其引入高校实验教学，有利于学生了解科技发展的最新动态.此外，MOFs光催化降解染料的过程涉及环境污染问题和清洁能源使用，有利于增强大学生的环保意识，促进生态文明建设.
本研究设计了一个综合性大学化学实验：卟啉MOFs的制备、表征及光催化降解染料.卟啉是由4个吡咯类亚基的α-碳原子通过次甲基桥连而成的共轭环状化合物，具有良好的光电特性，以卟啉为连接子形成的卟啉MOFs常用于光化学研究[12-14].
本综合实验以四羧酸类卟啉作为配体，与高价态金属组装可得到稳定的MOFs.其中，配体的合成需学生具备有机化学基础知识和实验技能；
羧酸和金属盐之间的配位作用，涉及无机化学中的软硬酸碱理论和配位化学相关知识；
结构的观察和分析有助于将抽象的结构化学知识具体化，便于学生理解；
MOFs的表征与仪器分析，波谱分析等课程知识相关，并且可以培养学生处理数据，分析数据的能力；
MOFs催化染料的降解，需要学生具备物理化学相关知识.
总体而言，本实验的开展有利于学生综合运用所学基础知识，将理论知识应用于实际研究，激发学习积极性，培养创新思维和创新能力，提高学生的动手能力、观察问题、分析问题和解决问题的能力，为进入研究生阶段的学习奠定基础.
（1）了解MOFs的特点、制备、表征和应用,掌握相关合成方法.
（2）熟悉粉末X-射线衍射仪（PXRD），热重分析仪（TGA），紫外-可见分光光度计（UV-vis）的工作原理、测试方法及数据分析方法.
（3）了解MOFs光催化降解染料过程的研究方法.
本实验中MOFs的合成采用溶剂热方法：将有机配体、金属盐、溶剂、添加剂等置于密闭的反应釜中，在高温高压下发生反应.此时体系处于亚临界或超临界状态，溶剂反应活性提高，物质的理化性质也发生很大的改变，有助于形成结构新颖的中间态、介稳态及特殊相物质.溶剂热法是合成MOFs最常用的方法之一，通过改变反应物比例、溶剂、温度、添加剂种类、浓度等因素，可以得到不同结构的产物.
以含有羧基的卟啉（5,10,15,20-四（4′-羧基苯基）卟啉，TCPP）作为配体，利用羧基与Hf4+之间的配位作用，自组装得到PCN-224（Hf）结构[14].其中节点为六连接的Hf6（μ3-O）8（OH）2（H2O）10簇，与四连接的卟啉配体在空间上形成三维网状结构.所得结构具有1.9×1.9 nm2一维孔道，为吸附和催化染料的降解提供了平台（图1）.在光催化降解染料的过程中，卟啉的大环共轭结构使得PCN-224（Hf）能够吸收可见光，将光能转化为化学能，促进有机染料分解.
图1 PCN-224（Hf）的合成和结构示意图
3.1 实验仪器和主要试剂
3.1.1 实验仪器
超声清洗仪，鼓风干燥箱，离心机，水热反应釜，显微镜，氙灯，旋转蒸发仪，粉末X-射线衍射仪，热重分析仪，紫外-可见分光光度计.
3.1.2 主要试剂
吡咯，对甲酰基苯甲酸甲酯，丙酸，乙酸乙酯，无水乙醇，四氢呋喃，甲醇，氢氧化钠，盐酸，四氯化铪，苯甲酸，N,N"-二甲基甲酰胺，冰醋酸，丙酮，罗丹明B（RhB），去离子水.
3.2 实验步骤
3.2.1 卟啉配体合成
卟啉配体的合成步骤如图2所示，第一步为TMCPP的合成[15]：在500 mL的烧瓶中，将对甲酰基苯甲酸甲酯（6.9 g,0.042 mol）溶解于100 mL丙酸中，然后逐滴滴入吡咯（3.0 g,0.043 mol），在140℃下搅拌3 h.冷却至室温，抽滤，并用水、乙酸乙酯、甲醇分别洗涤，烘干，称重，计算产率.
图2 卟啉配体TCPP的制备流程图
第二步为TCPP的合成：称取TMCPP（0.5 g），加入四氢呋喃（THF）20 mL，甲醇（CH3OH）20 mL，以及KOH（1.75 g,31.25 mmol）的水（20 mL）溶液，回流过夜.冷却至室温，旋蒸除去有机溶剂，用1 M盐酸酸化直至产生的沉淀量不再增加.抽滤，依次用水、乙醇洗涤滤渣，烘干、称重，计算产率.
3.2.2 PCN-224（Hf）的合成及表征
称取四氯化铪（HfCl4）30 mg，TCPP10 mg和苯甲酸800 mg于水热反应釜中，加入2 mL N,N"-二甲基甲酰胺（DMF）和0.6 mL冰醋酸，超声至固体完全溶解.在烘箱中120°C加热48 h，得到深紫色晶体，用显微镜观察形貌.每个同学平行做3组实验，所得样品收集于离心管中，依次用DMF和丙酮洗涤并离心，然后在60℃干燥10 min，用粉末X-射线衍射仪、热重分析（TGA）进行测试.
3.2.3 PCN-224（Hf）光催化降解染料
将所得PCN-224（Hf）在120℃抽真空活化1 h，然后称取15 mg样品加至60 mL浓度为20 mg∕L的染料溶液中，避光搅拌1 h使体系达到吸附-脱附平衡.取少量溶液测试其紫外-可见吸收光谱，剩余部分用氙灯光照（λ＞420 nm）.每隔一段时间取4 mL样品，过滤，测试紫外-可见吸收光谱.另外平行做空白实验（无催化剂）,HfCl4、TMCPP组作为对照.
4.1 PCN-224（Hf）的制备与表征
将卟啉配体TCPP和HfCl4在苯甲酸作为模板剂，DMF为溶剂的条件下进行水热合成，用显微镜观察产物形貌.PCN-224应为块状结构[14]，若存在针状则可能混有其他结构.将块状样品收集，洗涤干燥之后用于后续表征和测试.
为了检测所得样品是否为PCN-224以及物相纯度，需对其进行粉末X-射线衍射（PXRD）测试.取一定量样品置于样品板上，设置扫描范围为3°~40°，进行PXRD测试，然后用origin软件处理数据并作图.结果表明，实际测得的样品谱图与单晶数据模拟的结果基本吻合（图3），说明所制备的样品为目标结构PCN-224（Hf），且物相较纯.
图3 PCN-224（Hf）的PXRD谱图
用热重分析仪对所得样品的热稳定性进行测试，在氮气氛围下，以10℃∕min从30℃升温至800℃.以温度为横坐标，重量百分数为纵坐标作图，得到TGA谱图（图4）.从图中可以看出主要有3个失重段，第一段为200℃之前，失重量较大，说明样品中存在大量溶剂分子；
200~300℃之间重量基本保持不变，说明在此温度段结构稳定；
300℃之后又快速失重，对应于骨架分解.由此可见PCN-224（Hf）热稳定性较好.
图4 PCN-224（Hf）的热重分析曲线
4.2 PCN-224（Hf）光催化降解染料
合成染料广泛应用于印染、造纸、化妆品等多个行业，而其自身难以被生物降解，对环境造成了严重污染.卟啉MOFs具有特殊的光学性质，本实验拟研究PCN-224（Hf）在可见光条件下催化染料的降解行为.
将15 mgPCN-224（Hf）加入60 mL浓度为20 mg∕L的罗丹明B（RhB）溶液中，避光搅拌1 h使体系达到吸附平衡，此时间点定义为0 min.在可见光照下，每隔一段时间取样测试紫外-可见吸收光谱，所得结果如图5（a）所示.随着反应时间延长，RhB在552 nm处的吸收强度持续下降，说明染料不断发生降解.
为了进一步探明降解反应的速率以及催化活性的来源，以0 min时552 nm处的吸光度数值作为C0，以每个时间点的吸光度数值为C，C∕C0为纵坐标，时间为横坐标，得到图5（b）.从图中可以看出，PCN-224（Hf）对RhB具有良好的光催化降解效果，反应快速，在20 min时已消耗53%原料.在反应60 min时，只有14%原料剩余.而在对照组中，用HfCl4、TMCPP作为催化剂或不加催化剂的条件下，反应60 min后均有90%以上染料剩余.说明卟啉MOF在光催化降解染料的过程中具有显著效果，且活性来源于框架整体协同作用的结果.
图5 PCN-224(Hf)降解染料过程
5.1 教学组织建议
本实验耗时较长，建议分3个阶段进行：第一阶段为TMCPP的合成及其水解，需时5 h.吡咯和对甲酰基苯甲酸甲酯反应需要一定时间，因此教师讲解过程可以作合理调整，先讲解配体的合成步骤及注意事项，同学们将反应搭起来之后再讲解实验目的、实验原理以及后续的实验内容等；
第二阶段为配体水解后处理以及MOF水热合成过程，需要3 h；
第三阶段为MOF的后处理以及粉末-X射线衍射、热重测试、光催化染料降解过程，需时8 h.
本综合实验在时间长度、知识储备、实验操作等方面的要求高于普通基础实验，适合在高年级的开放性实验中开展.建议提前打印好讲义供学生做预习，在实验过程中按3~4人一组进行.
5.2 教学注意事项
本实验涉及高温、酸碱等条件，要求学生认真学习仪器的使用注意事项，做好预习，规范操作，避免烫伤，酸碱灼伤等.MOF光催化降解染料实验需要光照，要求佩戴防护眼镜，避免直视光源.
5.3 实验思考题
（1）在染料的光降解部分，为什么加入MOFs之后要避光搅拌1h.如果省略这个环节，会对实验结果造成什么影响？
（2）卟啉配体的合成环节，配体是否合成成功，纯度如何，应采用什么方式表征？结合波谱分析相关知识回答.
（3）查阅文献，了解MOFs在光催化领域的应用，包括光解水制氢，光还原CO2等，撰写800字阅读心得.
5.4 课程思政元素
（1）通过了解染料对环境的危害、染料的降解方法，将“绿水青山就是金山银山”这一重要理念融入教学过程，培养学生环保意识，引导学生在学习专业技能的同时，树立绿色发展理念.
（2）引入科技发展前沿金属-有机框架的相关知识，拓宽学生视野，提升学生科学精神和创新意识，激发学生进取精神、科技报国的家国情怀和使命担当.
介绍了一个溶剂热法合成卟啉MOF，对其进行表征并应用于光催化降解染料的综合化学实验.本实验操作简单、可行性强，研究体系完整，涵盖配体的合成、MOF的制备、表征和催化应用，能让学生从整体上了解科学研究工作的开展流程，激发学生的科研兴趣，提升创新意识和创新能力.本实验综合了有机化学、无机化学、结构化学、物理化学、仪器分析、波谱分析等多门学科相关知识，有利于学生融会贯通，学以致用.以可回收使用的MOFs作为催化剂，以可见光为反应的能量来源，以催化染料的降解过程为研究对象，有助于绿色化学的发展和学生环保意识的培养.
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