楚会君， 李国宁， 李 辉， 郭 敏， 李 燕， 王桂荣，陆万鹏， 周守军， 于明志
(1.山东建筑大学 热能工程学院，山东 济南 250101；
2.国网山东综合能源服务有限公司，山东 济南 250000)
(1)
金属有机骨架(Metal organic frameworks，MOFs)是由无机金属离子与有机配体通过自组装形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料，具有比表面积大、结构尺寸可调、易功能化等特点，在气体储存与分离、多相催化、传感器等领域得到广泛应用[7-8]。其中，由Zr的正面体[Zr6O4(OH)4]与12个对苯二甲酸(H2BDC)配位形成的UiO-66(Zr)具有较高的化学稳定性[9]，具备作为活性位载体的潜力[10]。同时，UiO-66(Zr)的周期性的多孔结构使活性位均匀分布在其表面，从而可以强化载体和活性位之间的相互作用，提高固体酸稳定性。笔者将(NH4)2SO4负载于UiO-66(Zr)以制备高稳定性的固体酸催化剂，考察(NH4)2SO4负载量和活化温度对催化活性的影响，筛选出催化剂最优制备参数。并利用XRD、FTIR、N2吸附/脱附和XPS等手段表征催化剂物化性质以揭示催化机制。同时，通过研究催化剂质量分数、甲醇与油酸摩尔比、反应温度和反应时间对酯化转化率的影响规律，获得最佳酯化工况；
对该工况下催化剂的重复使用性进行评价，并建立反应动力学模型。
1.1 材料与仪器
试剂：四氯化锆(ZrCl4，质量分数≥99.9%),购自阿拉丁化学试剂有限公司；
对苯二甲酸(H2BDC，质量分数≥96.5%)、环己烷(C6H12，质量分数≥99.5%)、氯化钠(NaCl，质量分数≥99.5%),购自天津光复精细化工研究所；
N,N-二甲基甲酰胺(DMF，质量分数≥99.5%)、硫酸铵((NH4)2SO4，质量分数≥99.0%)、甲醇(CH3OH，质量分数≥99.5%)、油酸(C18H34O2，质量分数≥99.0%)、氢氧化钠(NaOH，质量分数≥96.0%)、酚酞(C20H14O4，质量分数≥99.0%),购自天津市科密欧化学试剂有限公司；
乙醇(CH3CH2OH，质量分数≥99.7%),购自烟台远东试剂有限公司。
仪器：FA224电子分析天平，购自上海舜宇恒平科学仪器有限公司；
聚四氟乙烯高温反应釜，购自郑州博科仪器设备有限公司；
HH-1型数显水浴恒温搅拌器，购自常州市金坛区西城新瑞仪器厂；
LD-4台式离心机，购自常州天瑞仪器有限公司；
ACB101-1型电热恒温鼓风干燥箱，购自上海树立仪器仪表有限公司；
DZF-6020真空烘干箱，购自中仪国科科技有限公司；
SK3-2-10-6电热加热管式炉，购自上海树立仪器仪表有限公司。
1.2 实验方法
1.2.1 UiO-66合成
基于文献[10]合成UiO-66(Zr)。首先，将0.72 g H2BDC加入到50 mL DMF，并在50 ℃条件下搅拌10 min，使H2BDC充分溶解。然后称取1.03 g ZrCl4置于混合溶液中继续搅拌20 min，接着转移至聚四氟乙烯高温反应釜，设定温度120 ℃、加热24 h。待此过程结束后，去除上层清液，利用DMF和甲醇分别清洗3次下层固体，水浴加热、搅拌并离心过滤后放入电热恒温烘干箱中120 ℃烘干12 h。最后移至120 ℃真空干燥箱中干燥5 h得到UiO-66(Zr)，研磨备用，记为UiO-66。
1.2.2 催化剂制备
称取0.80 g UiO-66，再加入一定量的(NH4)2SO4，匀速研磨一定时间得到前驱体SUA。将SUA置于空气气氛下的管式炉中，设定升温速率为10 ℃/min，分别从20 ℃升温至300、400、500和600 ℃并保温4 h，使活性位被充分激活。活化后的催化剂标记为SUAX，其中X表示活化温度。
1.3 催化剂表征
采用Smartlab SE X-射线衍射仪(日本理学公司产品)分析样品物相成分，以CuKα(λ=0.15406 nm)作为辐射光源，测试电压为40 kV，电流为40 mA，扫描速率为10 °/min，扫描范围为5°～90°。采用Tensor 27傅里叶变换红外光谱仪(德国布鲁克公司产品)分析样品表面官能团，扫描区间为650～4000 cm-1。采用 TriStarⅡ3020分析仪(美国麦克公司产品)在-196 ℃下测试样品的N2吸附-脱附等温线，测试前样品先在真空条件下150 ℃脱气8 h。以吡啶为探针分子(Py-FTIR)，采用Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪(美国赛默飞公司产品)分析样品酸性位类型。采用PH15300/ESCA X-射线光电子能谱仪(德国珀金埃尔默仪器有限公司产品)表征样品表面能态，其中X射线源为AlKα，以碳结合能(C 1s=284.8 eV)为内标校正荷电位移。催化剂酸量测定：称取0.2 g催化剂，加入到20 mL浓度为2 mol/L的NaCl溶液中，然后滴入10 g/L的酚酞乙醇溶液，充分摇匀后静置2 h过滤去除催化剂。利用0.1 mol/L NaOH溶液对滤液进行滴定，直至指示剂颜色15 s内不再变化，记录所消耗NaOH溶液体积，催化剂酸量(D)由式(2)计算得到。
(2)
式中：D为催化剂酸量，mmol/g；
cNaOH为NaOH摩尔浓度，mol/L；
VNaOH为NaOH的滴定体积消耗量，mL；
m为催化剂质量，g。
1.4 酯化反应
以油酸和甲醇的酯化转化率为考察指标，采用单因素实验法探究固体酸的催化性能。具体为：称取一定量油酸和甲醇，加入到配有回流冷凝管的酯化反应器中，进行水浴加热、搅拌。当混合物达到预设温度时，加入催化剂，待反应结束后，分离催化剂，得到液体产物静置12 h分为两层，上层为生物柴油，下层为水。酯化转化率(η,%)通过式(3)计算得到，酸值依据GB/T 1668—2008标准测定[11]。
(3)
式中：S0为初始酸值，mg KOH/g；
S1为反应后的酸值，mg KOH/g。
1.5 重复性实验
基于1.4节得到的最佳酯化反应工况，将离心后的催化剂不作任何处理直接用于催化油酸和甲醇进行酯化反应，测定重复使用后的酯化转化率。
2.1 催化剂制备条件对催化剂活性的影响
为获得最佳的催化剂制备条件，笔者研究了UiO-66和(NH4)2SO4质量比、活化温度、研磨时间和活化时间对催化活性的影响，结果见图1。如图1(a)所示：当UiO-66和(NH4)2SO4质量比为1∶0.5时，酯化转化率为75.91%；
继续提高质量比为1∶1，酯化转化率随之升高到94.48%；
进一步增大质量比为1∶1.5时，酯化转化率未出现明显变化。这表明UiO-66和(NH4)2SO4质量比为1∶1时已经达到UiO-66的最佳负载量，且3次重复使用后酯化转化率仅降低4.76百分点。
活化温度决定了载体和活性成分之间的相互作用[12]，随着活化温度升高，催化剂活性也随之提高。由图1(b)可以看出，随着活化温度从300 ℃升高至500 ℃，催化剂活性成分被激活，酯化转化率由78.81%提升至94.48%；
而当活化温度为600 ℃时，催化活性大幅降低，这是由于煅烧温度过高导致催化剂晶体烧结和团聚，使反应物无法获得足够的活性位[5]。重复使用实验结果显示，当活化温度为500 ℃时，催化剂在3次重复使用后酯化转化率仅降低4.65百分点，具有优异的稳定性。综合得出，500 ℃为最佳活化温度。
如图1(c)所示，当研磨时间为20 min时，酯化转化率为92.22%，但在3次重复使用后降低了10.81百分点，研磨时间较短，催化剂稳定性较差。继续延长研磨时间至40 min和60 min时酯化转化率分别为94.48%和94.52%，且重复性结果差异不大，表明研磨40 min足以能保证催化剂活性位的稳定性。
由图1(d)可以看出，当活化时间为2 h时，酯化转化率为92.62%，活化时间为4 h后酯化转化率增至94.48%，继续延长活化时间酯化转化率无明显变化。当活化时间为4 h时，3次重复使用后酯化转化率仅降低3.91百分点。结合经济性和重复性结果可知，最佳活化时间为4 h。
η—Conversion rate图1 UiO-66和(NH4)2SO4质量比、活化温度、研磨时间和活化时间对催化剂活性的影响Fig.1 Effects of mass ratio of UiO-66 to (NH4)2SO4， activation temperature,grinding time and activation time on catalyst activity(a) η vs. m(UiO-66)/m(NH4)2SO4; (b) η vs. Activation temperature; (c) η vs. Grinding time; (d) η vs. Activation timeReaction conditions: w(Catalyst)=8%; n(Methanol)/n(Oleic acid)=8; Reaction temperature=70 ℃; Reaction time=2 h
综上可以得出，当UiO-66和(NH4)2SO4质量比为1∶1、活化温度为500 ℃、研磨时间为40 min和活化时间为4 h时，催化剂SUA500的活性最高。
2.2 催化剂表征
为了进一步阐明活化温度对催化活性影响的原因，利用表征手段对催化剂进行分析。
2.2.1 XRD分析
(NH4)2SO4；
(NH4)2Zr(SO4)3；
Zr(SO4)2；
ZrOSO4；
ZrO2图2 UiO-66、催化剂前驱体和不同活化温度制备的催化剂的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of UiO-66, catalyst precursors and catalysts prepared at different activation temperatures
2.2.2 酸量测定
为了验证上述结果，对不同活化温度下得到的固体酸进行酸量测定。结果表明，随着活化温度的升高，催化剂酸量呈现出先升高后降低的变化趋势。当活化温度为300 ℃时，SUA300酸量为8.12 mmol/g。提高活化温度至400 ℃和500 ℃，SUA400和SUA500酸量增加至10.46 mmol/g和11.08 mmol/g。相应地，酯化转化率分别提升至93.11%和95.08%。根据文献报道可知，固体酸的催化活性与其酸量的大小有关，酸量越高催化活性越强[5]。继续提高活化温度至600 ℃时，由于有机配体和硫酸盐受热分解[15]，SUA600酸量降至0.69 mmol/g，酯化转化率降为58.38%，这与图1(b)中酯化转化率的变化趋势一致。
2.2.3 红外光谱分析
图3 催化剂前驱体及不同活化温度制备的催化剂的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of catalyst precursors and catalystsprepared at different activation temperatures
2.2.4 N2等温吸附-脱附表征
为进一步探究催化剂的孔隙结构特性，对SUA500的N2等温吸附-脱附曲线进行了分析，结果见图4。从图4(a)可以看出，SUA500的等温线属于第Ⅳ类并伴有H3型滞后环。根据IUPAC的分类，SUA500属于介孔材料，其孔径分布曲线(图4(b))证明了这一点，SUA500孔径主要集中在21.50 nm。表1为UiO-66和SUA500的比表面积、比孔体积和孔径。课题组前期研究结果表明，UiO-66的比表面积和比孔体积分别为861.83 m2/g和0.46 cm3/g[18]。由表1可知，SUA500的比表面积为11.38 m2/g，比孔体积为0.06 cm3/g。这是由于硫酸盐的引入降低了自由孔隙度[15]，同时高温活化导致UiO-66骨架坍塌破坏了原有的孔隙结构，使得SUA500比表面积和比孔体积下降。与UiO-66相比，SUA500的孔径增大有利于强化催化剂与反应物的有效接触，从而加快酯化反应进行[12]。
图4 SUA500的N2等温吸附-脱附曲线和孔径分布曲线Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherm curves and pore diameter distribution curve of SUA500(a) N2 adsorption-desorption isotherm; (b) Pore diameter distribution
表1 UiO-66和SUA500的比表面积、比孔体积和孔径Table 1 Specific surface area, specific pore volume and pore diameter of UiO-66 and SUA500
2.2.5 吡啶吸附红外表征
为表征催化剂表面酸性位类型，对SUA500进行吡啶吸附红外测试，结果见图5。由图5可见，在1540 cm-1处的吸收峰属于典型的Brönsted(B)酸性位，在1450 cm-1和1614 cm-1处的吸收峰为Lewis(L)酸性位[19]。Lewis和Brönsted酸性位共同的吸收峰出现在1490 cm-1。由此证明，SUA500表面同时含有Lewis和Brönsted 2种酸性中心。其中Brönsted酸性位主要提供活性中心，Lewis酸性位可以提高催化剂稳定性[18]。根据吡啶吸附温度高低可确定酸性位由弱到强的顺序为：弱(50～150 ℃)、中(150～300 ℃)、强(350 ℃)[20-23]。由此得出SUA500表面同时存在弱酸位中心、中等酸位中心和强酸位中心。
图5 SUA500吡啶吸附红外谱图Fig.5 Pyridine adsorption FTIR spectra of SUA500
2.2.6 XPS分析
图6为SUA500的XPS谱图。图6表明SUA500由Zr、S、O组成，分别对应于Zr 3d、S 2p和O 1s。根据图6(a)所示：Zr 3d区域XPS谱图中Zr 3d3/2和Zr 3d5/2结合能分别位于186.08 eV和183.58 eV，为Zr4+在氧化状态下的信号峰；
与ZrO2中Zr 3d5/2结合能(182.67 eV)[19]相比偏移至183.58 eV，这是由于硫酸基团吸引电子效应造成Zr结合能往高能量方向偏移，表明两者发生了相互作用[15]。此外，S 2p谱图(图6(b))在结合能170.48 eV和169.28 eV处出现S 2p1/2和S 2p3/2信号峰，证明了硫酸基团的存在。图6(c)为O 1s XPS谱图，其结合能分别为530.38、531.88和532.58 eV。其中结合能530.38 eV为晶格氧[24]，结合能531.88 eV和532.58 eV分别对应于Zr—O—S中桥接氧[25]和表面羟基氧[13]，从而证明了ZrOSO4的存在，这与XRD和FTIR结果一致。
图6 SUA500的XPS谱图Fig.6 XPS spectra of SUA500(a) Zr 3d; (b) S 2p; (c) O 1s
2.3 酯化工况对酯化转化率的影响
由于SUA500具有良好的催化性能，笔者将其应用于催化油酸与甲醇酯化反应性能研究，并采用单一因素实验考察催化剂质量分数、甲醇与油酸摩尔比、反应温度和反应时间对酯化转化率的影响规律，结果见图7。
图7 酯化工况对酯化转化率(η)的影响Fig.7 Effect of esterification conditions on esterification conversion rate (η)(a) η vs. w(Catalyst), n(Methanol)/n(Oleic acid)=8, Reaction temperature=70 ℃, Reaction time=2 h;(b) η vs. n(Methanol)/n(Oleic acid), w(Catalyst)=6%, Reaction temperature=70 ℃, Reaction time=2 h;(c) η vs. Reaction temperature, w(Catalyst)=6%, n(Methanol)/n(Oleic acid)=8, Reaction time=2 h;(d) η vs. Reaction time, w(Catalyst)=6%, n(Methanol)/n(Oleic acid)=8, Reaction temperature=70 ℃
如图7(a)所示，当催化剂质量分数为4%时，酯化转化率仅为87.98%。增加催化剂质量分数至6%和8%时，反应体系的活性位数量得到提升，酯化转化率分别提高到93.62%和94.48%。继续提高催化剂质量分数到10%时，转化率不增反降。这是因为增大催化剂质量分数可以提高反应物与催化剂活性位的有效接触，从而提高油酸的酯化转化率；
但催化剂质量分数过高将会增大反应体系黏度，进而降低甲醇-油酸-催化剂三相之间的传质速率。这一现象与文献[11]报道结果一致。考虑到催化剂质量分数8%相比6%的酯化转化率仅提高0.86百分点，因此优选催化剂质量分数为6%。
如图7(b)所示，随着甲醇与油酸摩尔比的增加，酯化转化率整体呈上升趋势。当甲醇与油酸摩尔比由4升至8时，酯化转化率由71.47%提高到93.62%。继续增大甲醇与油酸摩尔比至12，酯化转化率仅提高了1.32百分点。这是因为酯化反应为可逆反应，虽然提高甲醇量能够促进反应向正向移动，但同时会稀释反应体系中催化剂的浓度，间接降低反应物与活性位之间的有效接触[12]。此外，甲醇需回收使用，过量的甲醇会增大回收成本。因此，选择甲醇与油酸的摩尔比为8。
如图7(c)所示，当反应温度为60 ℃时，酯化转化率为86.76%。提高反应温度，酯化转化率随之升高。当温度升高到75 ℃时酯化转化率达到最大值。提升反应温度有利于反应物在固体催化剂表面的扩散与传质，加快反应的进行[6]。当反应温度过高时，甲醇大量蒸发，从而造成反应物浓度降低。从节能角度出发，考虑到70 ℃升至75 ℃酯化转化率仅提高了0.12百分点，选择70 ℃作为油酸与甲醇酯化反应的最佳温度。
如图7(d)所示，反应时间为0.5 h时酯化转化率为63.32%。继续延长反应时间，酯化转化率呈上升趋势。当反应时间为2 h时酯化转化率达到93.62%，继续延长时间转化率无明显变化，表明酯化反应达到平衡。因此，最佳反应时间选择为2 h。
综上所述，SUA500固体酸催化剂催化油酸与甲醇的酯化反应最佳工况为催化剂质量分数6%、甲醇与油酸摩尔比8、反应温度70 ℃、反应时间2 h。表2为SUA500与不同固体酸的催化酯化反应性能对比。相较于表2中其他常用的固体酸催化剂，SUA500不仅能够大大缩短反应时间，而且可以减少甲醇用量，证明了SUA500具有优异的催化性能。
表2 SUA500与不同固体酸的催化酯化反应性能对比Table 2 Comparison of catalyzed esterification performance between SUA 500 and different solid acids
2.4 SUA500催化酯化反应动力学
通过建立酯化转化率和反应时间的函数关系，计算得到反应活化能和指前因子，并进行了以下假设：
(1)酯化反应遵循质量作用定律，且活化能和指前因子不随温度变化；
(2)由于甲醇过量，因此忽略了甲醇浓度变化对反应速率的影响；
(3)正向反应速率远大于逆向反应速率，忽略逆向反应的影响。
假设油酸浓度为cA，酯化反应速率(rA)方程可表示为:
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
对ln(dη/dt)与ln[cA0(1-η)]进行线性回归分析，分别从斜率和截距求得反应级数α和反应常数k。
(9)
式中：E为反应活化能，J/mol；
R为摩尔气体常数，8.314 J/(mol·K)；
T为反应温度，K；
A为反应的指前因子，无量纲。由式(9)可知，根据lnk与1/T呈线性关系，可据此进行线性回归，从而获得反应活化能E。
分别设定反应温度为50、60和70 ℃，在催化剂质量分数6%、甲醇与油酸摩尔比8条件下，利用SUA500催化油酸与甲醇进行酯化反应，间隔0.5 h取一次样，测量酯化转化率，得到酯化转化率与反应时间的数据点和拟合曲线如图8所示。
图8 不同反应温度下的酯化转化率(η)与反应时间的关系Fig.8 Correlation of esterification conversion rate (η)and reaction time at different reaction temperaturesw(Catalyst)=6%; n(Methanol)/n(Oleic acid)=8
如图8所示，不同反应温度下酯化转化率变化较大。随着温度的升高，转化率也随着增大，这是由于较高的反应温度有助于反应物在固体酸表面的扩散与传质，加快反应的进行[6]。根据其变化规律，采用一阶衰减指数模型(ExpDec1)进行非线性拟合[26]，得到的拟合方程见表3。
表3 不同反应温度下酯化转化率拟合方程Table 3 Fitting equations of esterification conversion at different reaction temperatures
从拟合结果来看，不同酯化温度下转化率的拟合曲线的相关系数R2>0.99，说明函数模型对酯化转化率和反应时间拟合效果良好，模型选择正确。
根据表3得到的酯化转化率和反应时间的函数方程，对反应时间(t)进行微分。根据式(8)对ln(dη/dt) 与ln[cA0(1-η)]进行线性拟合，结果如图9(a)所示。
图9 ln(dη/dt)与ln[cA0(1-η)]、lnk与1/T的线性关系Fig.9 Linear relationship of ln(dη/dt) vs. ln[cA0(1-η)] and lnk vs. 1/T(a) ln(dη/dt) vs. ln[cA0(1-η)]; (b) lnk vs. 1/T
从图9(a)可以看出，ln(dη/dt)与ln[cA0(1-η)]呈现出较好的线性趋势，相应的拟合方程列于表4，其中斜率为反应级数，截距为反应速率常数。SUA500在50、60和70 ℃下的酯化反应级数分别为1.26、1.20、0.97，平均反应级数为1.14。
根据式(9)对lnk与1/T数值进行线性拟合，拟合结果如图9(b)所示，计算得到油酸与甲醇酯化反应的活化能E=38.21 kJ/mol，指前因子A=1144.76 min-1。Alegría等[27]利用十二基苯磺酸催化油酸与甲醇酯化反应生产生物柴油的活化能为58.5 kJ/mol；
Bala等[28]利用合成的KIT-5-PTA用于催化油酸与甲醇酯化反应的活化能为50.60 kJ/mol。与文献报道的结果相比，SUA500能进一步降低酯化反应活化能，证明其具有更好的催化活性。
表4 不同反应温度下ln(dη/dt)与ln[cA0(1-η)]的拟合方程Table 4 Fitting equations of ln(dη/dt) and ln[cA0(1-η)] at different reaction temperatures
2.5 催化剂稳定性评价
为了解重复使用后催化剂活性位的变化情况，对重复使用5次后的SUA500使用乙醇冲洗去除表面残留甲酯，记为RSUA500，并对其进行XRD和FTIR表征，结果见图11。由图11(a)可知，SUA500与RSUA500的XRD特征衍射峰基本一致，表明SUA500在重复使用过程中的物相晶型保持稳定。图11(b)中FTIR谱图证实了这一点，相较于SUA500，RSUA500在1630 cm-1和3230 cm-1处观察到O-H的伸缩振动峰强度增强[17]，可能为残留在催化剂表面的乙醇；
RSUA500仍在1080 cm-1和990 cm-1处观察到O—S—O对称伸缩振动峰，1206 cm-1处观察到S=O反对称伸缩振动峰[16]，表明硫酸基团在重复使用后仍能保持稳定。
图10 SUA500催化酯化反应的重复使用性能Fig.10 Reusability performance of esterificationcatalyzed by SUA500w(Catalyst)=6%; n(Methanol)/n(Oleic acid)=8;T=70 ℃; t=2 h
图11 SUA500和重复使用5次后的RSUA500的XRD谱图和FTIR谱图Fig.11 XRD patterns and FTIR spectra of SUA 500 and RSUA500 after 5 cycle times(a) XRD patterns; (b) FTIR spectra