孙功明，黄汉成，徐志良，毕明亮，李冠超
(1.广东省核工业地质局辐射环境监测中心,广州 510800; 2.广东省环境地质勘查院,广州 510800;3.广东核力工程勘察院,广州 510800)
锶-90是一种核裂变产物，主要通过核反应以及核武器爆炸时产生，是β放射性核素，具有高毒性，是辐射环境监测中重点关注对象之一[1～3]。依据锶-90的放射性特性，自身放射的β射线能量较低，但其子体钇-90的β能量高(Eβ，max=2.279MeV)，因此通常采用测量锶-90处于平衡的子体钇-90的活度来推算锶-90的活度[2]。锶-90的测定通常采用低本底α/β测量仪，由于通常环境介质中锶-90的含量均较低，因此需要进行一定的分离和富集，常用的分析富集方法有硝酸盐共沉淀法、阳离子交换法、二-(2-乙基己基)磷酸萃取色层法(简称HDEHP萃取色层法)[4～8]。而HDEHP萃取色层法由于其可实现快速与准确测量(快速法和放置法)，因此得到普遍使用，该方法是生态环境行业认可的标准方法[5]。
众所周知，一种有效的检测方法需要获得准确的结果，检测相关的质量控制措施必不可少，尤其是此类低水平、会衰变的放射性核素，常常需要复杂的前处理过程，仪器和人员对结果的影响均较显著，因此有效的质量控制措施是获得准确可靠数据的前提。近些年，对水中锶-90的不确定度有进行过相关评估，但对水中锶-90的检测质量控制的探讨却少有涉及[9～12]。本文通过首次报道HDEHP萃取色层法测定水中锶-90进行质量控制探讨，为水中锶-90检测提供相关经验参考。
1.1 仪器设备
低本底α/β测量仪(闪烁体探测器，PAB-6000IV，武汉谱晰科技有限公司)；
电子天平(AR224CN，奥豪斯仪器(上海)有限公司)；
烘箱(DHG-9031A，上海精宏实验室设备有限公司)；
离心机(DD5M，湖南赫西仪器装备有限公式)；
可拆卸式漏斗。
1.2 试剂耗材
HDEHP-kel-F树脂(CL-P204萃淋树脂，核工业北京化工冶金研究院)；
90锶-90钇标准溶液(中国计量科学研究院，比活度38.2Bq/g(锶-90或钇-90的比活度为此标准溶液活度一半)，参考日期为2018年6月5日)；
90锶-90钇电镀平面源(国防科技工业电离辐射一级计量站核工业放射性计量测试中心，β表面发射率为20.0s-1，扩展不确定度为5.1%(k=2)，校准日期为2018年9月27日)；
硝酸(优级纯)；
过氧化氢(分析纯)；
草酸(分析纯)；
无水乙醇(分析纯)；
氨水(分析纯)；
碳酸氨(分析纯)；
硝酸钇(分析纯)；
氯化锶(分析纯)；
盐酸(分析纯)；
精密pH试纸(pH=0.5～5.0)；
样品盘(不锈钢材质，样品内盘内径为Φ=35mm)。
1.3 样品的采集
按照HJ 61-2021和HJ 493-2009中相关方法要求进行水样的采集、运输及保存[13-14]。
1.4 样品前处理
取10L水，按照标准方法HJ 815-2016中快速法进行处理(样品中90锶-90钇处于衰变平衡状态，非平衡状态需要按放置法进行处理)[5]，处理好的样品放置于样品盘中。
1.5 测量与计算
1.5.1 本底测量
将无放射性污染的空的样品盘放置在仪器的4个通道中，4个通道同时测量，每个通道测量24次，每次测量3 600s[15]。
1.5.2 泊松分布测量
在一个工作日或一个工作单元时间范围内测量48次，每次3 600s，每次测量计数在400～600之间[13]。
(1)
Х2为泊松分布检验的统计量；
n为测量次数；
S为按贝塞尔公式计算的计数标准差；
N为n次计数的算术平均值。
1.5.3 监督源测量
短期稳定性：将90锶-90钇电镀平面源分别放置在仪器4个通道中，每个通道每次测量450s，测量10次，使单次测量计数在4 000左右[15]。
长期稳定性：将90锶-90钇电镀平面源分别放置在仪器4个通道中，每个通道每次测量5min，测量4次。
1.5.4 仪器刻度
按照HJ815-2016中仪器刻度的方法进行仪器刻度[5]，制备4个活度梯度标准源(0.179Bq、0.268Bq、0.357Bq、0.447Bq)，每个通道对四个标准源进行测定，根据公式(2)计算测量仪器对钇-90的探测效率。
(2)
Ef为钇-90的探测效率，s-1Bq-1；
N为标准源的净计数率，s-1；
D为锶-90-钇-90标准溶液的活度，Bq；
YY为钇的化学回收率；
e-λ(t3-t2)为钇-90的衰变因子。t2为锶、钇分离时刻，h；
t3为钇-90测量进行到一半的时刻，h。
1.5.5 样品测量
将制备好的样品盘放置到低本底α/β测量仪上进行计数，填写好相关样品信息，记录下测量进行到一半的时刻[5]。
快速法：
(3)
放置法：
(4)
A为样品中锶-90的活度浓度，Bq/L或mBq/L；
N为样品净计数率，s-1；
Ysr为锶的化学回收率；
1-e-λt1为钇-90的生长因子；
J0为刻度仪器时测量监督源的净计数率,s-1；
J为测量样品时测量监督源的净计数率,s-1；
V为样品体积,L；
其他公式中的符号和公式(2)一致。
2.1 仪器质量控制
2.1.1 本底短期稳定性
表1 泊松分布统计Tab.1 Poisson distribution statistics
2.1.2 本底长期稳定性
每半个月测量一次本底，根据20次测量结果进行统计，计算本底计数率(每小时)和标准差，绘制均值质量控制图，4个通道的本底质量控制图见图1。根据质量控制图可知，4个通道的本底计数率均在UWL与LWL范围内，只有通道1有一次测量结果在LCL与LWL之间。根据HJ 61-2021中的规定，当测量数据在UWL与LWL范围内时表明测量装置工作正常，如果测量数据在UCL与UWL和LCL与LWL之间表明仪器虽然工作正常，但有失控可能，要引起重视，如果测量数据在UCL与LCL之外，则表示仪器可能有一些故障，但非绝对，需要立即进行复测，予以判断和处理，如果大多数点落在中心线同一侧，表明仪器出现系统偏离，需对仪器进行状态调整，重新绘制质控图[13]。因此，本实验室测量仪器工作正常。
图1 4个通道本底质量控制图Fig.1 Background quality control chart of four channels
2.1.3 监督源短期稳定性
采用90锶-90钇电镀平面源对仪器短期稳定性进行监控，监测结果见表2。根据表2可知低本底α/β测量仪的4个通道的探测效率均大于35%，满足《低本底α、β测量仪检定规程》(JJG 853-2013)中规定低本底α/β测量仪对于β的效率要求，同时4个通道的重复性均小于3.5%，满足JJG 853-2013中规定低本底α/β测量仪对于β重复性的要求[15]，因此仪器探测效率和稳定性满足方法要求。
表2 监督源短期稳定性Tab.2 Short-term stability of monitoring sources
2.1.4 监督源长期稳定性
用90锶-90钇电镀平面源测定仪器，考察仪器的长期稳定性，根据质量控制图2可知，4个通道的监督源计率均在UWL与LWL范围内，因此仪器对监督源监测长期稳定性较好，仪器工作正常。
图2 4个通道监督源长期稳定性质量控制图Fig.2 Quality control chart of long-term stability of four channel for monitoring source
2.2 检测过程质量控制
2.2.1 标准源质量控制
在测量样品时，首先要制备标准源进行仪器刻度，由于4个通道的对β射线的响应效率不同，因此需对4个通道单独进行刻度测量，测量结果见表3。根据表3可知，4个通道对钇-90的探测效率分别为0.4477s-1Bq-1、0.4306s-1Bq-1、0.5032s-1Bq-1、0.4073s-1Bq-1，相对标准偏差分别为3.1%、5.3%，1.8%，6.8%，符合HJ 815-2016方法要求的小于10%的要求[5]。
表3 仪器对钇-90的探测效率Tab.3 Detection efficiency of the instrument for Y-90
2.2.2 监督源质量控制
由于低水平测量装置在刻度仪器到测量样品过程中仪器可能产生波动，因此仪器刻度时获得的仪器对钇-90的探测效率在测量时会有差异，为了将刻度时和测量时仪器发生的系统误差进行消除，因此需要采用监督源进行刻度与测量时的跟踪测量，测量的结果见表4。根据表4可知，刻度与测量样品时仪器波动较小，两次测量的4个通道监督源计数率比值在0.961～1.008范围内，在计算过程中进行校正后可消除此类系统误差。
表4 测量样品时监督源测量结果Tab.4 The monitoring results of the monitoring source
2.2.3 空白质量控制
为了检验试剂、器皿、耗材、检测过程是否符合标准要求，需要进行空白实验，尤其是在试剂发生更换时需要重新进行空白实验，本次，测量的空白实验结果见表5。根据表5可知，4次测定的空白的F检验值分别为3.57、0.46、1.75、2.89。F检验是检验两组数据的精密度否存在显著性差异的方法，当F检验值小于等于查表值时，则表示不存在显著性差异，相反则存在显著性差异，根据查表F(95%置信度)=5.05[16]，空白值的F检验值均小于5.05，因此空白和本底精密度不存在显著性差异。
根据t检验法，它是检验两组数据是否存在显著性差异的方法，当t检验值小于等于查表值时，则表示不存在显著性差异，相反则存在显著性差异，根据查表t(0.05,10)=2.23[16]。根据表5中可知，测量的空白值的t检验值均小于2.23，因此空白与仪器的本底计数率在95%的置信水平下不存在显著性差异。
表5 空白测量结果Tab.5 The monitoring results of blank sample
2.2.4 精密度
由于一般环境样品水中锶-90都是低水平，因此，此次精密度分析采用低含量样品进行测定，实验测定的1个水样4次的结果见表6。根据表6结果可知，样品的平均锶-90活度浓度为17.1mBq/L，相对标准偏差为5.6%，满足方法中要求同一实验室相对标准偏差小于10%的要求[5]，说明本实验室测定水中锶-90精密度符合要求。
表6 样品活度浓度Tab.6 Activity concentration of sample
2.2.5 准确度
实验测定的水样加标结果见表7。根据表7可知，本实验室检测水中锶-90加标回收率在88.3%～94.4%之间，满足方法中要求环境样品加标回收率一般控制在80%～120%的要求[13]，说明本实验室测定水中锶-90准确度是受控的。
表7 加标回收率Tab.7 The results of recovery
根据上述质量控制措施的实践与分析，在低本底α/β测量仪测定水中锶-90过程中要做好以下质量控制措施：
3.1 仪器要进行本底泊松分布检验和绘制本底质量控制图绘制，保证仪器本底在样品测量过程中是稳定的。
3.2 仪器要进行监督源的长期稳定监控，绘制质控图，并且在刻度和测量时要进行监督源测量，保证仪器在测定样品时检测效率的稳定。
3.3 检测过程要做好空白、平行样、加标样测定，分析结果要在相应的空白、精密度、准确度质量控制范围内。
3.4 通过本文采取的仪器本底、效率稳定性、样品空白、样品精密度、样品准确度质量控制实践和分析，运用泊松分布检验、质量控制图、显著性检验、精密度和准确度等质量控制措施，为指导低本底α/β测量仪准确测定水中锶-90提供实践案例，同时为今后改进此类低水平水中锶-90的测量精度提供借鉴意义。
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