王同乐 焦明明 段存业 张东东 李海章
(北京东方雨虹防水技术股份有限公司 建筑防护与节能聚氨酯工程技术中心特种功能防水材料国家重点实验室 北京 101300)
近几年楼房养殖成为一种新兴的工业规模化养殖模式，该模式不仅能够提高土地利用率，增加单位面积鸡、鸭和生猪产量，而且能降低畜禽发病率。畜禽舍中的动物粪便需定期清理，目前基本采用推粪车或者水冲等方式，因此畜禽舍防水材料不仅要求具有防水功能，而且要有一定的耐磨性[1]。由于楼房猪舍建筑结构的细部节点比较多，采用卷材类防水材料搭接边部位易出现漏水隐患，后期维修成本与维修难度较大。另外，聚合物水泥防水涂料延展性不足，后期易发生开裂脱落，防水效果差。
聚氨酯防水涂料不仅具有优异的耐酸碱性和延展性，而且施工便利，适用于复杂施工环境。但普通聚氨酯防水涂料耐磨性不足，满足不了养殖畜舍应用需求。目前常用的防水施工方案是在聚氨酯防水层上做混凝土保护层，但此法会增加楼房的重量，增大楼房建造的成本。
本实验利用生物基蓖麻油原料易得、价格低廉且自带羟基的特性[2]，部分代替聚醚多元醇，制备了一种适用于养殖领域的双组分耐磨聚氨酯防水涂料，并结合普通聚氨酯防水涂料构建了新的养殖畜舍防水系统，代替传统混凝土保护层和聚脲，可减轻楼板承重，既简化了施工工艺，又降低了成本。
1.1 实验原料
聚醚二醇2000D(Mn＝1 934)、聚醚三醇330N(Mn＝4 712)，济南中兴化工有限公司；
蓖麻油(一级)，济南润泰化工有限公司；
分散剂BYK-180、消泡剂BYK-065，毕克化学有限公司；
氯化石蜡，济源市恒顺新材料有限公司；
碳酸钙粉末(CaCO3)，欧米亚钙业有限公司；
3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷(MOCA)，苏州湘园新材料股份有限公司；
二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-50)，科思创聚合物(中国)有限公司；
溶剂油，天津石油化工股份有限公司。以上均为工业级。
1.2 主要仪器和设备
AGS-J型拉力试验机，美国Instron公司；
ASR-5612型Taber磨耗仪，广东艾斯瑞仪器科技有限公司；
SFJ-400型机械搅拌机，广州仪科实验室技术有限公司；
ZNHW-Ⅱ型加热控温仪，上海越众仪器设备有限公司。
1.3 制备工艺
A组分合成:先将蓖麻油、聚醚多元醇在110℃真空脱水，然后降温至60℃加入MDI，升温至90℃反应3 h，再降温脱气出料，制得的聚氨酯预聚体即为双组分防水涂料的A组分。
B组分制备:在反应容器中加入氯化石蜡和分散剂BYK-180，之后升温加入CaCO3和MOCA，110℃真空脱水3 h，降温至60℃加入溶剂油和消泡剂BYK-065，搅拌脱气1 h出料，制得B组分。
设计异氰酸酯指数R为1.25，A组分和B组分混合搅拌5 min后静置2 min，用涂膜器将涂料制成(1.5±0.2)mm的聚氨酯防水涂膜片，在温度(25±2)℃、相对湿度(50±10)%的条件下养护96 h，脱模、翻面后继续养护72 h。典型配方见表1。
表1 耐磨聚氨酯防水涂料典型配方
1.4 性能检测
本实验制备的聚氨酯涂料主要应用于养殖楼房的防水系统。结合实际应用环境，用于养殖领域耐磨型聚氨酯防水涂料应满足断裂伸长率≥200%，磨耗≤20 mg(750 g负荷、500转、CS10＃磨耗砂轮)。按照GB/T 19250—2013进行试样制备和力学性能测试；
耐磨性能按照GB/T 1768—2006测试。
2.1 NCO含量对聚氨酯涂膜力学性能的影响
由于A组分中NCO含量越多，形成的聚氨酯涂膜中刚性链段越多，导致硬度等性能增加。本实验根据基本配方，保持聚醚多元醇与蓖麻油用量不变，配方R值为1.25，改变A组分异氰酸酯用量，考察预聚体中不同NCO含量对聚氨酯涂料固化后膜的力学性能影响，见表2。
表2 预聚体NCO含量对聚氨酯涂膜力学性能的影响
由表2可知，随着预聚物NCO含量增加，分子链中生成的脲键和氨基甲酸酯基增多，硬段比例增加，硬段间氢键增多[3]，氢键起到物理交联作用，氢键越多，分子间作用力越强，漆膜的硬度和耐磨性随之提高。综合考虑，当A组分中NCO质量分数为8.1%，涂膜力学性能最佳，耐磨性好。
2.2 MOCA用量对聚氨酯涂膜力学性能的影响
本实验固定A组分中NCO质量分数8.1%、R值1.25。B组分其他原料不变，考察扩链剂MOCA用量对聚氨酯涂膜力学性能的影响，结果见表3。
表3 MOCA用量对聚氨酯涂膜力学性能的影响
由表3可知，随着MOCA用量的增加，聚氨酯涂膜的拉伸强度逐渐增大，断裂伸长率逐渐下降，硬度增加，磨耗降低。这是由于随着MOCA用量增加，聚氨酯链段中硬段增多，极性的脲键数量增加，分子间氢键数量增多，形成的物理交联增加所致。当B组分中MOCA质量分数为11%～12%时，涂膜性能较优。结合成本综合考虑，MOCA用量确定为11%为宜。
2.3 填料用量对聚氨酯涂膜力学性能的影响
在聚氨酯防水材料中，填料是不可或缺的原料组分，有着提升性能、降低成本的作用。目前常用的填料有CaCO3、滑石粉、高岭土等。本研究保持A组分中NCO质量分数8.1%，B组分中其他原材料不变，R值1.25，通过改变填料CaCO3用量来考察其对聚氨酯涂膜力学性能的影响，结果见表4。
由表4可知，当B组分中CaCO3质量分数增加到45%以上时，可能由于填料团聚，分散均匀性变差，影响聚氨酯分子链间的聚集，导致聚氨酯涂膜拉伸强度和伸长率都下降。另外，由于填料过量，砂轮与涂膜摩擦主要以磨料磨损为主，涂膜耐磨性下降，磨耗增加。当CaCO3质量分数为40%时，涂膜力学性能较优。
表4 CaCO3用量对聚氨酯防水涂膜力学性能的影响
2.4 蓖麻油用量对聚氨酯涂膜力学性能的影响
采用蓖麻油部分代替聚醚多元醇合成聚氨酯涂料，提高聚氨酯交联度，可使其具有更好的耐热性和力学性能[4]。固定配方R值1.25和B组分不变，保持A组分中异氰酸酯用量不变，通过调整A组分蓖麻油和聚醚多元醇用量考察蓖麻油用量对聚氨酯涂膜力学性能的影响，结果见表5。
表5 蓖麻油用量对聚氨酯涂膜力学性能的影响
从表5可知，随着蓖麻油用量的增加，涂膜的拉伸强度逐渐增加，伸长率逐渐降低。这是因为蓖麻油羟基含量约为4.94%，按羟基计算相对分子质量为929，其含70%的三官能度和30%的二官能度，羟基平均官能度为2.7，部分代替聚醚二元醇后，提高了涂膜的交联度。交联度增加，则涂膜硬度提升，磨耗下降，耐磨性能增加。当A组分中蓖麻油质量分数为10%时，聚氨酯涂膜的力学性能较优。
3.1 模拟施工及材料耐磨性能考察
本实验制备了不同硬度的聚氨酯防水涂料进行模拟应用实验。以图1所示环形水泥地基为实验场所进行喷涂施工，待涂料完全固化，在户外15～29℃环境温度下养护7 d后，再进行耐磨性能的模拟工程应用实验。以200 kg的履带车模拟立体养殖中的推粪车，单点压强0.15 MPa，在防水涂层上匀速转圈，观察不同硬度地面涂层出现磨损情况。
图1 模拟工程应用场地
涂料1为邵A硬度60的普通非外露型聚氨酯防水涂料，涂料2为邵A硬度75的高铁用高强聚氨酯防水涂料，涂料3为邵A硬度88的自制耐磨型聚氨酯防水涂料，涂料4为邵A硬度90的手刮聚脲，以相同重量的推粪车对喷涂防水涂料后的地面进行模拟应用实验。
结果表明，涂料1的聚氨酯涂层在履带车行驶约400圈时出现涂膜破损，涂料2的聚氨酯涂层在行驶约700圈时出现表面破损现象；
涂料3和4在行驶1 200圈的磨损实验后，涂料表面仍平整均匀，没有出现肉眼可见的起皮或破损。按照猪舍每两周用推粪车清理猪粪的频率来算，每清理一次，推粪车单点路过3次，履带车跑1 200圈相当于推粪车工作16年。另外，在实际应用环境中，推粪车有水及粪便做润滑，所以涂料3和涂料4实际使用年限应高于16年。综合上述性能，本实验制备的耐磨型聚氨酯防水涂料系统长期使用无损坏，可以满足楼房猪舍的防水和耐磨需求。
3.2 耐磨聚氨酯涂层应用评价
本实验对自制的耐磨聚氨酯涂层进行施工应用评价。在施工环境温度20℃和湿度30%条件下，对养殖猪舍楼房进行喷涂施工，固化后效果见图2。
图2 耐磨型聚氨酯防水涂料施工后效果图
固化24 h后，涂料固化成膜进行下一步施工。据反馈，此耐磨聚氨酯涂料施工简单，固化速度合适，具备良好的耐磨性能和防水效果。这类耐磨聚氨酯涂料不仅可以喷涂，也可刮涂或辊涂施工。耐磨性聚氨酯的成本较聚脲低，防水耐磨性能与聚脲涂料相当，是适合养殖场使用的耐磨型防水涂料。
(1)以聚醚多元醇、二异氰酸酯MDI-50、蓖麻油等为原料制备了一种耐磨型聚氨酯防水涂料。在A组分中NCO质量分数8.1%、蓖麻油质量分数10%，B组分中扩链剂MOCA质量分数11%、填料CaCO3质量分数40%条件下，制备的聚氨酯涂料性能最优。
(2)生物基材料蓖麻油的引入提高了涂膜的耐磨性能。
(3)耐磨型聚氨酯防水涂料解决了养殖楼房中传统防水材料自重大、施工难、易损坏等难题，对立体养殖的发展起到了促进作用。
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