马小爽,邢小茹,杨海琳,张 颖,房丽萍
(生态环境部环境发展中心环境标准样品研究所 国家环境保护污染物计量和标准样品研究重点实验室,北京 100029)
环境监测是生态环境保护中的重要环节,监测数据是环境监测的“生命线”,能客观评价生态环境质量状况,是实施生态环境管理与决策的基本依据,因此监测数据的质量备受关注。能力验证作为实验室外部质量控制的有效手段,其结果可作为实验室提供评估、证明结果可靠性的依据[1],越来越受生态环境管理部门、实验室质量管理部门的重视。根据能力验证结果,实验室可识别自身与同行机构间的差异,改善内部质量控制手段,为检验能力的持续改进和职能部门的质量管理提供参考。
为了能够真实反映实验室的检测水平,能力验证提供者应确保能力验证样品的质量,即不满意结果不应归咎于样品或样品本身的变异性[2]。能力验证样品的制备是重点和难点,为保证能力验证计划结果的准确度,提供均匀、稳定的测试样品是利用实验室间比对进行能力验证的基础和关键[3]。基于生态环境检测领域能力验证工作中多年的实践经验,本工作总结了能力验证样品制备、检测方法选择以及均匀性、稳定性评价等关键环节的质量控制要求以及影响因素,以期为能力验证提供者和相关实验室研究人员提供借鉴。
能力验证样品的质量直接影响着检测结果的可靠性与准确度[4]。根据制备原料的来源,可将环境检测领域能力验证样品分为人工合成样品和天然环境基体样品[5]。在进行能力验证前,需要对原料选择及处理、样品配制、包装容器选择、环境条件控制等能力验证样品制备过程中的重要环节予以控制。
1.1 原料选择及处理
液体、气体能力验证样品一般选择纯度高、化学性质稳定的原料,通过称量、溶解或填充、稀释的方式进行制备,必要时可添加适量的稳定剂。由于各厂家生产的原料略有差异,制备样品前需采用精密度高和准确度好的测定方法核查原料和主要稀释剂(如水、酸、有机溶剂、稀释气等)中的杂质,以确定实际测定值与理论值是否存在显著性差异。必要时,还应对原料进行纯化处理,如干燥、烘干、蒸馏等。
固体能力验证样品主要包括土壤样品、沉积物样品、生物样品、工业固废样品等,这些样品的原料一般采集于实际环境,样品应具有代表性,并经过风干或冷冻干燥、研磨、混匀、过筛、缩分、装瓶、灭菌等制备程序处理后才能制成能力验证样品。由于这些样品组分复杂、分布不均一,必要时应进行均匀性初检。
1.2 样品配制
一般选择常规检测领域中具有代表性的项目,依据环境质量标准、污染物排放标准、分析方法标准中的浓度水平确定能力验证样品特性量的浓度水平范围[6]。若原料温度与周围环境温度存在差异,应先进行恒温处理。制备混合样品时,还应考虑被测组分之间的相互干扰以及同分异构体之间的转化现象,以避免样品本身引起的差异。在称量、分装时应注意样品中挥发性有机化合物的挥发损失,以避免瓶间样品出现差异。样品制备完成后,应置于规定温度的环境中保存。
1.3 包装容器选择
应根据能力验证样品特性量的性质选择合适的包装容器。包装容器要与样品有良好的相容性,不会引入影响检测结果的浸出物,不会与待测物质产生反应或吸附。同时,包装容器还应为样品提供保护,以避免样品受到外界因素(如光、热、湿度等)的影响。
水质样品一般选择玻璃安瓿瓶或聚乙烯塑料瓶,土壤样品一般选择棕色玻璃瓶,气体样品一般根据检测项目的不同采用涂层或非涂层气瓶。玻璃安瓿瓶不可用于制备能溶出硅、钠、硼等元素的能力验证样品。
1.4 环境条件控制
需要对能力验证样品制备场所的环境条件进行控制,必要时可制定工作程序。对能力验证样品检测结果的准确度或者有效性有显著影响的设备(如天平、玻璃量器等),使用前应进行检定或校准。制备过程中,相关人员应监测、控制和记录环境条件,保证样品制备过程环境条件有源可查。
能力验证样品的检测方法应满足能力验证预期用途或应用领域需要。应根据样品特性量及其浓度水平,识别、选择和确定适宜的检测方法。作业指导书明确规定检测方法的,应按照规定的检测方法进行检测;未限定检测方法的,应优先选用国际、国家或行业颁布的标准方法、规程和规范,知名技术组织或有关科学书籍和期刊公开发布和发表的方法,或由设备制造商指定的方法[7]进行检验,原则上不使用非标准方法。
能力验证提供者应对使用的检测方法实施有效的控制与管理,及时跟进并采用最新版本的标准方法,使用已经检定或校准过的仪器设备进行检验。同时,还应进行相关试验,明确方法准确度和可靠性的特性指标,如精密度、线性范围和检出限等。
均匀性检验是能力验证样品质量控制的有力保证。通过均匀性检验可以及时发现样品中存在的问题和查找样品制备过程中可能引起结果差异的环节,以避免样品差异造成的影响。
3.1 抽样
在能力验证样品制备完成后,需抽取一定量样品进行均匀性检验。抽样方法包括随机抽样和按一定规律抽样,其中随机抽样包括分层随机抽样和系统随机抽样。一般采用分层随机抽样方法,在样品分装前、中、后期随机抽样进行均匀性检验。必要时,也可以在特性量可能出现差异的部位按一定规律抽取相应数量的样品。抽检样品数取决于能力验证样品的总数以及对该样品均匀性的了解程度。一般情况下,随机抽取10个样品;当样品总数较大(大于1 000个)时,抽检样品数应不少于个(N为样品总数)。
3.2 检验方法
影响均匀性的因素主要为待测物质的混匀程度以及在罐装过程中因样品挥发等引起的样品间不均匀性,包含瓶间和瓶内均匀性。采用单件方法制备的能力验证样品,均匀性主要指其瓶内均匀性。
液体样品一般进行瓶间均匀性检验,气体样品一般进行瓶内均匀性检验(压力稳定性检验),固体样品不仅需要进行瓶间均匀性检验,还应进行瓶内均匀性检验。检验过程中,样品的取样量不应大于能力验证计划预定检测方法的取样量,重复检验次数应不少于2 次。当检测样品有多个待测特性量时,可从中选择有代表性和对均匀性较敏感的特性量进行均匀性检验。
能力验证样品均匀性检验常采用单因子方差分析和SS≤0.3σ(SS为样品间不均匀性标准偏差,σ为能力验证计划中能力评价标准偏差的目标值)准则。单因子方差分析涉及的计算公式包含样品间平方和(SS1)公式[公式(1)]、样品内平方和(SS2)公式[公式(2)]、样品间均方(MS1)公式[公式(3)]、样品内均方(MS2)公式[公式(4)]和F统计量公式[公式(5)]等。
式中:m为抽检样品数;n i为第i个抽检样品的检验次数；
为第i个抽检样品的测定平均值；
为全部样品测定平均值;x ij为第i个抽检样品第j次测定值;f1,f2分别为样品间和样品内的自由度。
若F小于显著性水平为α时的Fα(f1,f2),说明样品内和样品间测定值无显著性差异,样品是均匀的,否则样品不均匀。
SS≤0.3σ准则涉及的计算公式如下:
式中:n为检验次数。
若SS≤0.3σ,则认为能力验证样品是均匀的。
稳定性是指待测物质在规定的贮存条件、使用条件和时间间隔内,其特性量值、结构或组分保持在规定范围之内的能力[8]。需对能力验证样品进行定期的稳定性检验,尤其对于某些性质较不稳定的检测样品,运输或保存时间等均可能对特性量产生影响。根据CNAS-GL003:2018《能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》,选择有代表性的指标进行稳定性检验,统计方法有t检验法、（为均匀性检验时全部样品的平均值；
为稳定性检验时抽检样品的测定平均值)准则法等,能力验证提供者可根据样品的性质和工作要求选用合适的方法。
t检验法通常用于比较一个平均值与认定值/参考值间[公式(7)]或两个平均值间[公式(8)]是否存在显著性差异。
若t＜tα(n－1),则平均值与认定值/参考值间无显著性差异,说明样品稳定。
若t＜tα(n1＋n2－2),则两个平均值之间无显著性差异,说明样品稳定。准则 涉及的 计算公式 见公式(9)。
能力验证样品的质量是能力验证计划实施的关键,对提升检测能力、规范检测程序、提高检测人员水平具有积极的促进作用。“十四五”规划对生态环境监测数据的准确度提出了更高要求,生态环境管理部门应采取更严格的质控手段,加强监督管理,持续保持和提升监测能力,确保监测数据的全面、准确、客观、真实。作为能力验证提供者,应持续重视能力验证样品的质量,加强样品制备、检测方法、均匀性及稳定性评价等关键环节的质量控制,规范样品制备流程,采取科学有效的预防和保障措施,建立满足其预期用途的控制程序,使过程更加简单、可行,数据更加可靠、准确。同时,积极探索、研究复杂环境基体、新型污染物等能力验证样品制备技术,保障不同领域、不同层级能力验证计划的实施,为生态环境监测数据的准确度和溯源性提供更加坚实的基础支撑。
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